WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Кочева Людмила Сергеевна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА

ЛИГНИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ

СЕМЕЙСТВА ЗЛАКОВЫХ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Архангельск 2008

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко Иван Павлович доктор химических наук, профессор Пряхин Алексей Николаевич доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН

Защита диссертации состоится 26 сентября 2008 года в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском Государственном Техническом Университете по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8182) 21-89-48.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан 2008 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения создают научную основу комплексного и рационального использования возобновляемого сырья и имеют важное народнохозяйственное значение. Основным промышленным потребителем растительного сырья традиционно является целлюлозно-бумажное производство (ЦБП), которое использует преимущественно хвойные породы древесины. Не менее ценным возобновляемым сырьем является солома злаковых (мятликовых) растений и другие отходы сельского хозяйства. В последние годы наметилась мировая тенденция к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья. Как известно, ксилема злаковых растений на ~ 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений – целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим особенно актуальными становятся фундаментальные исследования этих биополимеров, что позволит в перспективе расширить спектр продуктов, получаемых из недревесного растительного сырья. Важной задачей является получение новых знаний об особенностях структурной организации основных высокомолекулярных компонентов ксилемы однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях как научной основы химической переработки недревесного растительного сырья. Для решения актуальных проблем строения растительных биополимеров различного ботанического происхождения требуется разработка и привлечение новых научных подходов, основанных на современных концепциях синергетики, нелинейной динамики, строения лигноуглеводной матрицы, а также новейших теорий о детерминированном хаосе и фракталах.

Совершенно очевидна необходимость поиска новых методов химической переработки биомассы недревесного сырья с целью получения ценных продуктов с уникальными свойствами. Успех в этом поиске зависит, главным образом, от понимания структуры макромолекул лигнина и целлюлозы. При этом современные подходы к переработке любого возобновляемого растительного сырья должны базироваться на принципах «зеленой химии», исключающих применение токсичных реагентов, что позволит минимизировать экологическую нагрузку на окружающую среду.

Таким образом, исследование структурной организации растительных биополимеров – от квантовохимического до ультраструктурного уровня, изучение химических и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы ксилемы злаков, разработка новых продуктов – от сорбентов до антиоксидантов на основе этих биополимеров, представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки. Решение этих проблем позволит создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726 (2001-2005 гг.) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина – перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г.Р.0120.0604258 (2006-2008 гг.) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения», Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки – медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»), грантов РФФИ № 01-03-96402 «Топологическая структура макромолекул природных лигнинов», № 04-03-96029 «Теоретическое и экспериментальное изучение процессов самоорганизации при ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов и биосинтезе природного лигнина», № 04-04-96022 «Руменоэнтеральный транспорт прогестерона через стенку рубца овец», № 06-03- «Теоретические и экспериментальные исследования химической и топологической структуры биополимеров растительного происхождения – гваяцильного и сирингилгваяцильного лигнинов».



Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование строения целлюлозы и лигнина однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях структурной организации для создания теоретических основ новых технологических процессов химической переработки недревесного растительного сырья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Установление особенностей молекулярной структуры целлюлозы и лигнина из стеблей растений семейства злаковых – пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp.).

• Квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина – целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов.

• Фрактальный анализ макромолекул лигнинов злаковых растений.

• Количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и нелинейной динамики и установление закономерностей динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов.

• Оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для различных областей народного хозяйства.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению структурной организации биополимеров растительного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории полимеров и теории самоорганизации сложных систем.

Впервые проведено сравнительное изучение строения лигнинов пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp.) и установлено, что исследуемые лигнины относятся к композиционно неоднородным биополимерам, отличающимся от лигнинов древесных растений.

Предложен новый подход для анализа рентгенограмм недревесных целлюлоз, основанный на разработанной трехфазной модели целлюлозы и аппроксимации дифракционного пика (002) пика функциями Лоренца. Дана количественная оценка степени кристалличности злаковых целлюлоз. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя. Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. На основании анализа ультраструктуры лигнинов клеточных оболочек проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что этот процесс представляет собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Впервые методом CNDO/2 проведен квантовохимический расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной полной оптимизацией геометрии.

Впервые показана высокая сорбционная способность лигнинов, в отличие от целлюлоз, в отношении стероидных гормонов. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в составе растительных волокон в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Найдены условия для перевода лигнинов в водорастворимое состояние, и впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

Результаты фундаментальных исследований являются вкладом в развитие теоретических основ структурной организации растительных биополимеров различной предыстории.

Практическая значимость работы. Результаты прикладных исследований, выполненных в соответствии с принципами «зеленой химии», служат научной основой для создания новых экологически чистых практически полезных лигноцеллюлозных продуктов и материалов на основе недревесного растительного сырья, рекомендуемые для использования в медицине, фармакологии, парфюмерии, химической и пищевой промышленности.

Предложены водорастворимые препараты лигнинов, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Предложен новый эффективный способ получения МКЦ из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработан способ получения сорбентов радионуклидов на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающих высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов (U238, Th232 и Ra226). Разработано профилактическое и дезактивирующее средство, рекомендуемое для ухода за кожей людей в районах с повышенным уровнем радиоактивного загрязнения, а также для косметических целей. Показана возможность получения новых энтеросорбентов на основе лигнинов травянистых растений.

Полученные данные по структурной организации и свойствам лигнина и целлюлозы могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения. Значимость и новизна практических разработок подтверждена выдачей 7 патентов РФ.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной, молекулярной, фрактальной и надмолекулярной структуры лигнина и целлюлозы – основных высокомолекулярных компонентов ксилемы злаков.

Результаты исследования химических и физико-химических свойств изолированных биополимеров и лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы недревесных растений.

• Новые способы получения практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на X-м симпозиуме «POLYMERS 89» (Варна, Болгария, 1989 г.), 7-ой Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Мадрид, Испания, г.), 5-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по химии и технологии древесины (Ницца, Франция, 2001 г.), 7-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Турку, Финляндия, 2002 г.), 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), II-м и III-м Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), III-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000 г.), IV-м Международном лесопромышленном форуме «Лесопромышленный комплекс России XXI века» (С.-Петербург, 2002 г.), Международной научной конференции «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения»

(Черноголовка, 2004 г.), III-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), 2-й Республиканской научнопрактической конференции с международным участием «Проблемы геронтологии и гериатрии-2004» (Сыктывкар, 2004 г.), Симпозиуме с международным участием «Проблемы адаптации человека к экологическим и социальным условиям Севера»

(Сыктывкар, 2004 г.), Региональной научно-практической конференции Северозападного федерального округа «Геронтология: от кардиологии к социальноэкономическим аспектам» (Сыктывкар, 2005 г.), Международном Северном социально-экологическом конгрессе «Культурная и природная палитра территорий России» (Сыктывкар, 2005 г.), Региональном симпозиуме «Горизонты геронтологического и Православного медицинского общественных движений»

(Сыктывкар, 2005 г.), IV-й Всероссийской конференции «Химия и технология международном симпозиуме «Народная медицина в системе культурной адаптации населения Европейского Севера: итоги и перспективы междисциплинарных исследований» (Сыктывкар, 2007 г.), Международной и II-й Международной конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг.).

Полученные автором результаты использованы в учебном процессе – при разработке курса лекций и семинарских занятий по дисциплине «Недревесное растительное сырье» в рамках учебного плана Учебно-научного центра «Физикохимическая биология» (Сыктывкарский Лесной институт).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая статьи в рецензируемых российских и зарубежных изданиях, монографию и патенты РФ.

Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и совещаний, в тематических сборниках трудов.

Вклад автора. Автором поставлены и сформулированы цель и задачи исследования. Автор принимал непосредственное участие в выборе и разработке методик эксперимента, в его осуществлении, анализе и интерпретации полученных результатов. Теоретические расчеты выполнены лично автором. Публикации написаны им лично или в соавторстве при его непосредственном участии.

Основные положения и выводы сформулированы автором лично.

Объем и структура работы. Работа изложена на 381 стр. машинописного текста, содержит 72 таблицы, 134 рисунка и состоит из введения, аналитического обзора, главы, посвященной объектам и методам исследования, обсуждения результатов, включающего 5 глав, выводов, списка литературы из наименований и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Квантовохимическое моделирование электронной структуры Для мономерных предшественников лигнина характерны мультицентровость химической активности и полифункциональность. Логическим следствием этого является отсутствие, в отличие от целлюлозы, единообразия первичных микроструктур, что предопределяет гетерогенность и неупорядоченность лигнина на молекулярном уровне. Расчет электронной структуры позволяет количественно выразить изменения в распределении электронов при образовании молекулы из атомов, что дает информацию о центрах химической активности исследуемой молекулярной системы.

Для изучения электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина использованы полуэмпирические квантовохимические методы CNDO/2 и MINDO/3. Электронная структура исследуемых молекулярных систем описывалась по точеным зарядам на атомах q и индексам Вайберга W (CNDO/2).

Предварительно проведена полная оптимизация геометрических параметров -Dглюкозы и величины угла между глюкопиранозными остатками в целлобиозе – валентного угла С1О1С41 (MINDO/3). За исходные данные были приняты оптимизированные методом Монте-Карло координаты для -D-глюкозы и результаты кристаллографических исследований молекулы -D-глюкозы в конформации «кресла» СI.

(от -0,257 до -0,259). Всем валентным углерод-углеродным взаимодействиям в глюкопиранозном кольце -D-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы (рис. 1б) отвечают значения индексов Вайберга, характерные для одинарных алифатических связей (от 0,990 до 1,008). Наблюдаемые различия в значениях точечных зарядов малы и не влияют на общее распределение реакционных центров. Колебание величин зарядов на атомах водорода (от -0,045 до -0,005) и индексов Вайберга связей атомов водорода с атомами углерода глюкопиранозного цикла (0,941-0,961) также не сказывается на распределении центров химической активности.

Рис. 1. Точечные заряды q на атомах (а) и индексы Вайберга W для связей (б) в глюкопиранозном цикле -D-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками. В глюкопиранозном кольце центром нуклеофильной атаки является атом углерода С1, центром электрофильной атаки – атом кислорода О5. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду С6>С2>С3. Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы углеродного атома С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как у С3, так и у С2. Теоретически обоснован разрыв глюкозидной связи при кислотном гидролизе целлюлозы.

В качестве молекулярных систем, моделирующих электронную структуру лигнина, выбраны мономерные и димерные соединения гваяцил-, гваяцилсирингил- и п-кумарового типов. Несмотря на имеющиеся различия в величинах характеристик зарядового распределения исследованных молекулярных систем, моделирующих лигнин, можно отметить ряд существенных аналогий.

Неподеленные электронные пары на кислородном атоме фенольного гидроксила перекрываются -электронным облаком ароматического кольца, что приводит к созданию высокой электронной плотности (--положения) в положениях 1, 2, 5 и ароматического кольца фенилпропановой единицы (ФПЕ) (рис. 2а).

OH OH OH

На атоме кислорода метоксильной группы –ОСН3 в положении сосредоточен существенный отрицательный заряд, что приводит к возникновению дефицита электронной плотности на атоме углерода С3. Характер изменения величин точечных зарядов на атомах С1, С2, С3, С4, С5 и С6 ФПЕ, в целом, за исключением феруловой кислоты, имеет единую тенденцию. Углерод-углеродным взаимодействиям в ароматическом кольце ФПЕ рассмотренных модельных соединений отвечают значения индексов Вайберга, характерные для -связей бензольного кольца. Такая картина свойственна мезомерным соединениям с сопряженными связями. Все модельные соединения демонстрируют высокую повторяемость в распределении силы связей по ароматическому кольцу (рис. 2б).

При этом наблюдается некоторое альтернирование силы С-С-связей бензольного кольца (от 1,300 до 1,412). Как правило, наиболее прочными являются связи С5-С и С6-С1. Это объясняет химическую устойчивость фенольного кольца в различных реакциях.

Рис. 2. Характер изменения величин точечных зарядов (а) и величин индексов Вайберга для связей между атомами углерода (б) в ароматическом кольце ФПЕ: 1 – феруловая кислота; 2 – пинорезинол; 3 – кумарановая структура; 4 – -1-структура; 5 – -О-4-структура; 6– -О-4-структура.

скомпенсированы положительными зарядами на атомах водорода, а положительные – отрицательными зарядами кислорода фенольного гидроксила и метоксильной группы (рис. 3а). Связи С4-R(С4) и С3-R(С3) имеют превышающие для одинарных связей значения индексов Вайберга, при этом связь С4-R(С4) прочнее связи С3-R(С3) (рис. 3б), что свидетельствует о химической стабильности фенольного гидроксила и способности к предпочтительному деметоксилированию ароматического кольца ФПЕ.

q (дол.зар.эл.) Рис. 3. Точечные заряды на атомах заместителей углерода ароматического кольца ФПЕ и индексы Вайберга для связей между атомами углерода ароматического кольца ФПЕ и их заместителями: 1 – феруловая кислота; 2 – пинорезинол; 3 – кумарановая структура; 4 – -1-структура; 5 – -О-4-структура; 8– -О-4-структура.

исследованных молекулярных структур сосредоточен положительный заряд, что определяет центр нуклеофильной атаки. Для всех модельных структур на атоме углерода СОСНз метоксильной группы сосредоточен существенный положительный заряд (0,1750,190).

Результаты проведенных квантовохимических расчетов согласуются с теоретическими представлениями метода МОХ (метод молекулярных орбиталей Хюккеля) о строении электронной оболочки бензола и его производных, к которым относятся рассматриваемые модели лигнина, и объясняют их термодинамическую стабильность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения или расщепления. Мультицентровая реакционная способность и мезомерность, по всей вероятности, служат ключом к пониманию процессов самоорганизации лигнина, которые прослеживаются на более высоких иерархических уровнях и приводят к возникновению самоподобных фрактальных структур.

Результаты проверочных расчетов электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина по программе «Chem 3D 9.0» хорошо согласуются с полученными в работе данными (для модельных соединений целлюлозы коэффициент линейной корреляции R=0,99, для модельных соединений лигнина, в среднем, R=0,85).

2. Исследование химической структуры целлюлозы и лигнина В работе проведены сравнительные исследования целлюлозы и лигнинов соломы овса Avena sativa, ржи Secale sp., пшеницы Triticum sp. и ячменя Hordeum сортоиспытательная станция, Республика Коми).

Ксилема ржи, ячменя, овса и пшеницы содержит значительное количество лигнина (20,0-22,5%), сравнимое с показателями древесины лиственных пород (19Содержание целлюлозы в исследуемых образцах достаточно велико и достигает ~41-49%. Характерной особенностью недревесных видов сырья является высокое количественное содержание в них золы (3,4-5,0%), в отличие от древесных пород (0,3-0,4%).

Характеристика целлюлоз, выделенных из однолетних злаковых растений. Препараты целлюлоз получены модельной водно-этанольной варкой (50:50) соломы овса (Ц-О), ржи (Ц-Р) и пшеницы (Ц-П) в течение 3 ч при температуре 150°С, давлении 6 атм с добавлением NaOH. Перманганатная жесткость: Ц-О 60,2; Ц-Р 46,5; Ц-П 72,8 п.е. Остаточный лигнин: Ц-О 1,4; Ц-Р 1,3;

Ц-П 1,6%. ММ: Ц-О 177000, Ц-Р 179000, Ц-П 182000. Анализ методом ИКС (рис.

4) показывает, что в спектрах всех образцов наблюдаются полосы, характерные для древесных целлюлоз (~3400, 2900, 1635, 1438, 1380, 1163, 1060, 900 см-1). В низкочастотной области 400-700 см-1 расположены диффузные структурночувствительные полосы, которые исчезают в случае разрушения кристаллической структуры целлюлозы.

Рис. 4. ИК-спектры образцов целлюлозы из однолетних злаковых растений: 1 – Ц-О; 2 – Ц-Р; 3 – Ц-П.

позволяет предположить, что целлюлоза из овсяной соломы характеризуется достаточно рыхлой сеткой водородных связей. Указанные особенности могут влиять на показатели механической прочности недревесных целлюлоз и тем самым предопределять направления их практического использования.

Дифрактограммы целлюлоз из соломы злаков (рис. 5) имеют характерные модификации целлюлозы рефлексы с Межплоскостные расстояния: d101=5,54 ;

элементарной ячейки: а=8,17 ; b=10,31 ;

c=7,87. На рентгенограммах исследуемых целлюлоз однолетних злаковых растений имеется четкий узкий пик (№ 4) в районе 2=24,2-24,4 град, отсутствующий на рентгенограммах древесных и хлопковых целлюлоз, что указывает на наличие в недревесных целлюлозах нескольких разновидностей полиморфных кристаллических модификаций.

новского пика (002). Аппроксимацию пика функциями Лоренца проводили на основе разработанной нами трехфазной модели целлюлозы, которая, в отличие от общепринятой двухфазной аморфно-кристаллической модели, учитывает такой вид деформации полимерных цепей, как изгиб.

Параметры элементарных пиков рентгенограмм недревесных целлюлоз Обозначения: S – площадь; 2max – положение максимума; a – полуширина; H – высота.

При расчете СКР недревесных целлюлоз учтен вклад сигнала в районе 2=24,2-24,4 град (№ 4) в общую кристаллическую часть целлюлозы. В порядке уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > ЦП > Ц-О. Этот вывод может служить теоретическим подтверждением того факта, что для промышленной переработки используются, главным образом, пшеничная и ржаная солома, т.к. волокнистые полуфабрикаты из этого вида сырья имеют более высокие показатели механической прочности, чем из других видов соломы.

Структурно-химическая характеристика лигнинов. Препараты лигнина выделяли диоксановым методом путем обработки растительного материала (соломы овса – ЛСО, ржи – ЛСР, пшеницы – ЛСП, ячменя – ЛСЯ) смесью диоксанвода (9:1) в присутствии HCl (0,7%). Содержание ОСН3-групп в исследованных среднем, 15,5%±0,5% (ЛСО 16,0; ЛСР 15,8; Образец ЛСП 15,0; ЛСЯ 15,7%), что более близко к хвойным лигнинам, чем к лигнинам гваяцилсиЛСЯ 60,5 5,56 33,4 C9H10,1O3,2(OCH3)1, рингильного типа.

Элементный состав диоксанлигнинов ЛСБ 62,5 6,03 30,9 C9H8,45O2,68(OCH3)1, злаковых растений (табл.

3) свидетельствует о том, что исследуемые образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, следует 60,8%). Лигнин, выделенный их многолетнего формулы мономерного звена показывают, что количество метоксильных групп близко к 1, ед/С9, в частности, в образцах ЛСР и ЛСБ составляет 1,05 ед/С9, в образце ЛСО – 1,09, в образце ЛСП – 0,95 ед/С9. Не исключено, что этот факт связан с высоким относительным содержанием в лигнинах злаков единиц Н-типа. Максимальное количество фенольных групп обнаружено в лигнине из соломы ржи ЛСР – 4,7% (табл. 4). Относительно мало ОНфен. в препарате ЛСП (2,6%).

ИК-спектры исследуемых препаратов (рис. 6) содержат типичный для Рис. 6. ИК-фурье спектры препаратов диоксанлигнинов из соломы злаковых растений: 1 – ЛСО, 2 – ЛСР, 3 – ЛСП. лигнинов является 1125- ООП1500>ООП1470>ООП1430, что отличает исследуемые лигнины от других гваяцилсирингильных (GS) лигнинов. Кроме того, для всех образцов ООП1270 > ООП1230, что также является отличительной особенностью лигнинов злаков от GSлигнинов. Сопоставление всех данных позволяет предположить важное место Нединиц в структурной организации макромолекул лигнинов злаков, что и предопределяет низкое содержание метоксильных групп в этих лигнинах. Анализ всех спектральных критериев позволяет утверждать, что по химической структуре исследуемые лигнины из растений семейства злаковых существенно отличаются от лигнинов GS- и G-типов лиственной и хвойной древесины и их следует отнести к лигнинам GSH-типа.

На рис. 7 представлены ЯМР-13С–спектры образцов ЛСО, ЛСР и ЛСП.

Количество основных функциональных групп и фрагментов nx в расчете на одно ароматическое кольцо (АК) в препаратах лигнинов приведено в табл. 5. В интервале от 5 до 45 ppm (сигналы алифатических атомов углерода в группах СН, СН2, СН3, не связанных с атомами кислорода) наблюдается значительное количество сигналов, что указывает на поливариантность химической структуры боковых алифатических цепочек, однако их количество и положение совпадают в Рис. 7. Спектры ЯМР-13С препаратов ЛСО (1), ЛСП (2) и ЛСР (3). характерно резонансных сигналов ОСН3-групп – 55,7 ppm (гваяцильная структура) и 55,9 ppm (сирингильная структура).

Количество основных функциональных групп и фрагментов в препаратах Сигналы в области 100-160 ppm обусловлены наличием ароматических структурных единиц. Эту область можно подразделить на четыре интервала: 100ppm – сигналы третичных ароматических атомов углерода, которые содержат в орто-положении С-атомы с кислородной функцией (С-2 и С-5 в неконденсированных G-единицах, или С-2 и С-6 S-единицах); 117-125 ppm – сигналы третичных ароматических атомов углерода, (С-2/С-6 в H-единицах и С-6 в G-единицах); 125-142 ppm – сигналы ароматических четвертичных углеродных атомов, в основном С-1 и С-5; 142-160 ppm – сигналы, обусловленные этерифицированными атомами углерода ароматического кольца.

Соотношение структурных единиц наблюдаются характеристичные гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типа в лигнинах травянистых и некоторых Обозначения: препараты лигнина ЛБер – береза;

ЛАм – амарант; ЛЛ – лиственница.

сигналам, характерным для n-кумаровых единиц, относятся пики с величиной ХС 131,4-131,5 ppm (С-2, С-6 атомы в Н-единицах), а также сигналы с величиной ХС 160,1 и 166,7 ppm, связанные с С-4 атомами и С-атомами в эфирах п-кумаровых структур соответственно. Таким образом, результаты количественного анализа ЯМР-спектров по химическим сдвигам резонансных сигналов (табл. 6) свидетельствуют о том, что макромолекулы Распределение атомов углерода по структурным построены из структурных ного и n-кумарового.

Соотношение единиц G:S:H можно оценить как 100:80:60. Имеющиеся сигналы в слабом поле (ХС> ppm) подтверждают наличие в препаратах карбоксильных групп.

По количеству сложноэфирных связей (табл. 7) лидирует препарат ЛСО – 1,18 ат.С/АК (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ). В диапазоне 156-164 ppm проявляются С- атомы в n-кумаровых единицах. Максимальное количество указанных атомов наблюдается также в образце ЛСО (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ). Длина боковых цепей в различных препаратах лигнинов неодинакова, в частности, для ЛСР n10-45 =2, ат.С/АК, а для ЛСО – 1,7 ат.С/АК.

pH/V Рис. 8. Диаграммы дифференциальной рН-метрии карбоксилов. Кроме того, в лигнинах присутствуют фенольные гидроксилы двух типов – сильнокислые 7 < рК < 8 и слабокислые с величиной рК > 8,5 (рис. 8).

Уникальной особенностью лигнина как природного полимера является наличие парамагнитных свойств, обусловленных присутствием в макромолекуле Параметры спектров ЭПР и концентрация ПМЦ в Обозначения: препараты лигнина: ЛСАм – амарант; ЛСОЛ – овсяница луговая; ЛКл – политрихум; ЛЛ – для исследуемых больше, чем для лигнинов другой ботанической принадлежности.

Фрактальный анализ макромолекул используется как альтернативный подход в фундаментальных исследованиях топологической структуры полимеров.

Фрактальная размерность макромолекулы определяется как топологической структурой (конфигурацией) макромолекулы, так и ее конформационным состоянием. Одним из подходов, позволяющим установить конформации и особенности организации макромолекулярных клубков как фрактальных объектов, является анализ скейлинговых зависимостей для системы полимер–растворитель в Рис. 10. Зависимость коэффициента набухания Определение фрактальной q макромолекул от их радиуса. B – ЛСП, C – ЛСО, D – ЛСР, E – ЛСЯ.

клубков в низкомолекулярном растворителе (ДМФА) возможно при наличии молекулярно-массового скейлинга и основано на соотношении: M~Rdf, где R – гидродинамический радиус макромолекулы. Линейные зависимости в координатах фундаментального для полимеров принципа масштабной инвариантности (скейлинга), что позволяет определить как классические индексы Марка-КунаХаувинка, так и фрактальные размерности.

Fractal density Рис. 11. Зависимость df и dS от lnM для Рис. 12. Зависимость df от коэффициента Кроме того, нами был использован новый метод (рис. 11, 12) КТС (КозловаТемираева-Созаева), основанный на уравнении:

Как показали исследования (табл. 9), по величине df препараты лигнинов травянистых злаков попадают в универсальный класс фрактальных объектов типа Микина-Кольба. Фракталы данного типа образуются по механизму диффузионнолимитированной агрегации кластер–кластер DLA Cl-Cl в условиях сильной неравновесности, устанавливающих превалирующее влияние эффектов динамической самоорганизации. Макромолекулы хвойных пород относятся к классу фракталов Виттена-Сандера, отличающихся хаотическим типом разветвленности и формирующихся по механизму DLA P–CL.

Для характеристики топологической структуры макромолекул нами использована также фрактонная размерность ds. Величина ds для травянистых лигнинов лишь ненамного отличается от 1 (табл. 9), тогда как для древесных лигнинов значение ds достигает 1,75 (по данным СДА).

Фрактальная df и фрактонная ds размерности образцов лигнина, рассчитанные по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вискозиметрического (ВА) анализа и методу Козлова-Темираева-Созаева (КТС) Обозначения: ЛБС – лигнин Бьеркмана сосны; ЛЛ – лигнин лиственницы; ЛА – лигнин акации.

Соответственно, если опираться на показатель ds, то топология макромолекул хвойных лигнинов характеризуется как сильно разветвленная, а лигнинов из злаков – близкая к линейной (ds линейных макромолекул равна 1). В рамках фрактального анализа были показаны взаимосвязи между различными параметрами макромолекул (рис. 13), традиционно используемыми для характеристики полимеров, и фрактальными размерностями df и ds.

1,

ЛСР ЛСЯ

и фрактонной размерности dS для образцов ЛСП, ЛСР, ЛСО и ЛСЯ.

их к одному универсальному классу фрактальных объектов. Показано, что макромолекулы лигнинов ксилемы злаков относятся к объектам, формирующимся по закономерностям необратимой диффузионно-лимитированной агрегации типа кластер–кластер, и принадлежат классу фракталов DLA Cl-Cl.

4. Характеристика ультраструктуры лигнина клеточных оболочек Ультраструктура природного лигнина – это структурный уровень, который описывает пространственное строение лигнина клеточных оболочек, состоящего из надмолекулярных микрочастиц, видимых в электронном микроскопе.

Ультраструктурный уровень охватывает, в основном, пространственный масштаб от 10 нм до 104 нм.

На рис. 14 представлены микрофотографии поперечных срезов лигнинных скелетов волокнистых трахеид и сосудов ксилемы злаков ржи и ячменя.

Лигнинные скелеты сохраняют морфологическую структуру клеток ксилемы, состоящую из слоев ML и вторичной оболочки. Наиболее электронно-плотными и, соответственно, наиболее лигнифицированными морфологическими элементами трахеиды являются уголковые утолщения и сложная срединная пластинка.

Наружный слой лигнина вторичной клеточной стенки состоит преимущественно из небольших агрегатов удлиненной формы. Агрегаты располагаются в основном параллельно плоскости срединной пластинки, что предопределено расположением микрофибрилл целлюлозы в нативной растительной клетке. Лигнин среднего слоя вторичной клеточной стенки ксилемы злаков, в целом, представляет собой достаточно рыхлую систему хаотически перемежающихся пространственных неоднородностей – глобулярных частиц и их агрегатов различной плотности и размера (10-500 нм).

Рис. 14. Микрофотографии ультратонких срезов лигнинных скелетов ксилемы ржи (а, б, в) и ячменя (г, д, е). ПЭМ.

В ультраструктуре лигнина клеточной оболочки, как материальном отпечатке, зашифрована информация о процессах динамической самоорганизации, протекавших в ходе лигнификации. Ключом к пониманию природы пространственно-распределенной системы и, соответственно, закономерностей динамики лигнификации, является оценка фрактальных параметров типа Реньи, в первую очередь корреляционной энтропии Колмогорова К и корреляционной размерности Dс. В данной работе развит ранее предложенный подход к изучению лигнификации клеточных стенок, который помимо экспериментальной процедуры получения микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов включает следующие стадии исследования, позволяющие реконструировать динамику лигнификации:

• Получение пространственных рядов, характеризующих распределение лигнина в клеточных стенках.

• Построение псевдофазовых портретов по методу Паккарда.

• Вычисление корреляционных функций Хевисайда.

• Нахождение размерностей псевдофазовых траекторий в пространствах различной размерности.

Для решения указанных задач по характеристике лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаковых растений фотоизображения (рис. 14) вводились в исследуемого объекта в точке с координатами x, y ). Сечение по некоторой прямой дает серию значений интенсивности – пространственную последовательность (цифровой ряд). В графическом виде эта последовательность представляет, по существу, денситограмму фотоизображения и характеризует распределение концентрации лигнина в клеточной стенке по некоторой прямой (рис. 15).

h(x) Рис. 15. Денситограмма распределения Рис. 16. Зависимость корреляциионной концентрации лигнина (в условных размерности от размерности единицах) в клеточной стенке ксилемы пространства вложения N для трех ячменя (сечение проведено в пределах различных сечений, проведенных в пределах Рис. 17. Зависимость корреляционной размерности стенке, представляет Dc от размерности пространства вложения N тополя (В), ржи (С) и ячменя (D). Усредненные данные по При N=3 корреляционная размерность Dc2,5 (рис. 17).

Для клеточных оболочек ксилемы ржи и ячменя величину корреляционной размерности аттрактора Dс(а) (находится по горизонтальному участку зависимости Dс от N) можно оценить приблизительно в 4,5 (рис. 16, 17). Лигнин клеточных оболочек ксилемы ржи характеризуется наличием самоподобной структурной упорядоченности фрактального типа, что является «визитной карточкой»

странного аттрактора. Реконструкция динамических закономерностей показывает, что процессы лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков – ржи, ячменя, а также тополя протекают в рамках одного и того же класса динамических процессов, который был идентифицирован как малоразмерный странный аттрактор с числом управляющих параметров, равным 5.

3, 2, 2, 1, Рис. 18. Результаты анализа данных по лигнификации клеточной стенки Херста.

показателя Херста Н (рис. 18, табл. 10), который составляет величину 0,79±0,01.

Полученные данные позволяют сделать выводы об устойчивости динамических закономерностей процесса лигнификации, а также соблюдении скейлинговых зависимостей этих процессов.

Рис. 19. Скелетон Морле-вейвлета (а) и соответствующий вейвлет-спектр (б) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ячменя.

На рис. 19 и 20 представлены вейвлетные преобразования (так называемые скелетоны) Морле (Morlet wavelet) и Mexican Hat (MHAT) пространственных рядов для данных по лигнификации клеточных стенок ксилемы ячменя и модельного квазипериодического ряда. Изучение скелетонов и вейвлет-спектров указывает на денситограммах исследуемых образцов лигнина.

Рис. 20. Скелетон МНАТ-вейвлета и соответствующий вейвлет-спектр для модельного квазипериодического ряда.

Таким образом, с помощью теории детерминированного хаоса и вейвлетпреобразований получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Рис. 21. Фрактальная структура Рис. 22. Пространственно-периодическая лигнинного скелета клеточной структура лигнинного скелета клеточной оболочки древесины Populus nigra. оболочки древесины Betula verrucosa Относительная доля процессов лигнификации, протекающих в режиме детерминированного хаоса, по-видимому, выше, поэтому лигнин клеточных оболочек имеет обычно фрактальную структуру, наблюдаемую как хаотическая (рис. 21). Процессы динамической самоорганизации, как было показано Кармановым А.П., могут, в пинципе, приводить к изменению соотношения в пользу периодических процессов, что проявляется в форме пространственнопериодических структур (рис. 22).

5. Разработка лигноцеллюлозных продуктов на основе Перспективным направлением химии и технологии древесины является создание научно обоснованных технологий, позволяющих, с одной стороны, осуществить комплексную переработку растительного сырья с использованием всех ценных свойств биомассы растений, а с другой, минимизировать ущерб, наносимый окружающей среде, что отвечает основным положениям «зеленой химии».

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) из однолетних злаковых растений. Основная цель исследований состояла в разработке способов получения МКЦ непосредственно из биомассы растений с минимальным числом стадий. Для достижения этой цели были апробированы различные виды растительного сырья, как древесного, так и травянистого, и различные способы химической обработки.

Как показали исследования, пригодной оказалась лишь солома овса Avena sativa L.

и овсяницы луговой Festuca pratensis Huds.

К числу перспективных реагентов для одновременно оказывает деструктирующее лигнин. Как и при классическом способе разделения реакции деструкции на две кинетические области – быструю и медленную Рис. 23. Зависимость степени (рис. 23), однако скорость гидролиза целлюлозы Обработка растительного сырья ПМС позволила получить микрокристаллическую целлюлозу из соломы овса с СП~100-250 без предварительного разделения исходного сырья на составляющие его высокомолекулярные компоненты. Анализ всех аспектов предложенного способа, в том числе экологических, позволяет сделать вывод о возможности использования МКЦ из соломы в различных областях народного хозяйства: в химической, парфюмерной, пищевой промышленности и медицине.

Энтеросорбенты на основе природного лигнина. Повышение уровня половых стероидных гормонов в организме является одной из причин возникновения и развития гормонозависимых опухолей. В связи с этим актуальной является проблема разработки препаратов для снижения и регулирования баланса стероидных соединений в организме. Нами были проведены экспериментальные исследования in vivo и in vitro с целью установления возможности использования растительных биополимеров в качестве энтеросорбентов этого класса соединений.

Проведенные исследования показали, что препараты полисахаридного происхождения (целлюлоза и ксилан) являются достаточно слабыми адсорбентами половых гормонов – прогестерона и эстрадиола. В противоположность этому, лигнины, выделенные из пшеничной и овсяной соломы, а также стеблей амаранта, демонстрируют высокую сорбционную способность в отношении прогестерона и эстрадиола.

В экспериментах in превышает показатели лигнинных препаратов наиболее высокими Проведено квантовохимическое моделирование электронной структуры макромолекул целлюлозы и лигнина. Показано, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками. В глюкопиранозном цикле центром нуклеофильной атаки является атом углерода С1, центром электрофильной атаки – атом кислорода О5.

Показано, что характер зарядового распределения в ароматическом кольце ФПЕ гваяцил-, сирингил- и п-кумаровых моделей лигнина отвечает соединениям мезомерного типа. В положениях 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца наблюдается сосредоточение высокой электронной плотности (--положения); в пропановой цепочке ФПЕ центром нуклеофильной атаки является атом углерода С.

Проведенные расчеты подтверждают мультицентровую реакционную способность и мезомерность структурных единиц лигнина, что служит ключом к пониманию процессов самоорганизации на более высоких иерархических уровнях.

Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя, в результате чего показана выполнимость фундаментального принципа масштабной инвариантности (скейлинга) и определена фрактальная размерность макромолекул df, которая находится в интервале значений 1,64-1,77. Впервые проведен расчет фрактонной размерности ds макромолекул травянистых лигнинов (~1,0). Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, что свидетельствует о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному типу фрактальных объектов, формирующихся по закономерностям необратимой диффузионно-лимитированной агрегации, и принадлежат к классу фракталов DLA Cl-Cl.

5. На основе количественного анализа электронномикроскопических изображений ультратонких срезов лигнинных скелетов клеточных оболочек показано, что лигнин вторичной клеточной стенки злаков представляет собой неоднородную систему хаотически распределенных микрочастиц различной формы и размера (10–500 нм) с корреляционной размерностью Dc2,5 (N=3) и показателем Херста Н=0,79±0,01, что свидетельствует о наличии структурной упорядоченности фрактального типа.

Путем реконструкции динамики лигнификации показано, что процессы образования лигнина в растительных клетках злаковых растений ржи и ячменя относятся к классу нелинейных динамических систем с детерминированным хаосом с числом управляющих параметров, равным 5, о чем свидетельствуют показатели размерности аттракторов, фрактальная структура псевдофазовых траекторий и херстовская статистика динамики процесса. Методом вейвлет-анализа получены данные о том, что процессы лигнификации могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

7. Впервые изучена и показана высокая сорбционная способность лигнинов (в отличие от гемицеллюлоз и целлюлозы) в отношении стероидных гормонов – прогестерона и эстрадиола. В экспериментах in vitro и in vivo достигнута 90%-ная сорбция прогестерона на лигнине. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих.

Впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложен способ получения водорастворимых лигнинов, с использованием которого из соломы злаков получены препараты, практически не уступающие по антиоксидантной активности (>80 кКл/100г) широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Сделан вывод о существенном вкладе лигнинов в общую антиоксидантную активность растительной пищи.

Предложены новые способы получения экологически чистых практически полезных продуктов, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии». Обработка овсяной соломы пероксимоносерной кислотой позволила получить микрокристаллическую целлюлозу с СП~100-250 без предварительного разделения исходного растительного сырья на составляющие его высокомолекулярные компоненты. С использованием методов кислотного гидролиза и карбоксиметилирования с предварительной сшивкой формальдегидом получены лигноцеллюлозные сорбенты токсичных металлов (железо, хром, кадмий, свинец), не уступающие известным сорбентам растительного происхождения. На основе недревесного растительного сырья (солома злаков, мхи, лишайники) получены эффективные, в том числе универсальные, сорбенты радионуклидов (уран, радий, торий) для водных сред, о чем свидетельствуют высокие показатели сорбции и прочное связывание радиоактивных изотопов U238, Th232 и Ra226. На основе механически измельченных до размера 0,25 мм овсяной соломы и зерен овса разработано средство «Мичлун», предназначенное дл ухода за кожей тела и лица в профилактических, санитарно-гигиенических и косметических целях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Kocheva, L. S. The electronic structure of cellulose [Text] : abstr. X anniversary sump. «POLYMERS 89» / L. S. Kocheva, V. N. Sutkin. – Varna, Bulgaria, 1989. – Р. 122.

Сюткин, В. Н. Квантовохимические характеристики -D-глюкозы и ее алкил- и арилпроизводных как модели элементарного звена целлюлозы : тр. Коми фил. АН СССР «Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР» (вып. 63) [Текст] / В. Н. Сюткин, Л. С. Кочева. – Сыктывкар, 1984. – С. 7Karmanov, A. P. Study of structure of lignin macromolecule and enzymatic dehydropolymers by spectral (IR-, NMR-13C, -1H) methods [Text] : annex europ. conf. on the spectroscopy of biological molecules / A.P. Karmanov, V.I. Rakin, L.S. Kocheva. – Madrid, Spain, 1997. – Р. 53-54.

4) Karmanov, A. P. Investigation of topological structure of lignin [Text] :

proceed. V europ. workshop on «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, L. S. Kocheva, V. Yu.

Belaev, T. A. Marchenko. – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 149-152.

5) Karmanov, A. P. Investigation of chemical structure of lignin and dehydropolymers [Text] : proceed. V europ. workshop on «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, V. A. Demin, L. S. Kocheva, T. A. Marchenko – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 153-155.

6) Karmanov, A. P. Structure and properties of microcristalline cellulose received by different methods [Text] : proceed. V europ. workshop «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, V. A. Demin, L S. Kocheva. – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 157-159.

Карманов, А. П. Исследование строения и свойств основных компонентов травянистых растений [Текст] : Химия древесины, лесохимия и органический синтез : тр. Коми науч. центра УрО Российской АН (№ 162) / А. П.

Карманов, Т. А. Марченко, Л. И. Данилова, С. П. Кузнецов, Л. С. Кочева, А. А.

Киселева. – Сыктывкар, 1999. – С. 85-90. – ISBN 5-89606-008-4.

Секушин, Н. А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз [Текст] / Н. А. Секушин, Л. С. Кочева, В. А. Демин // Химия растительного сырья, 1999. – № 1. – С. 59-64. – ISSN 1029-5151.

9) Karmanov, A. P. Environmental monitoring of the sewage from Syktyvkar forest enterprise (SFE) [Text] : proceed. 4 intern. conf. on environmental impacts of the pulp and paper industry / A. P. Karmanov, L. S. Kocheva, D. V. Matveev, Z. P. Troshina.

– Helsinki, Finland, 2000. – Р. 299-305.

10) Пат. 2147057 Российская Федерация, МПК7 D 21 C 1/04, C 08 B 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Карманов А.

П., Кочева Л. С., Киселева А. А. ; № 99117051 ; заявл. 04.08.99 ; опубл. 27.03.2000, Бюлл. № 9. – 6 с.

11) Karmanov, A. P. Topological structure of lignin macromolecules [Text] :

proceed. 11 intern. symp. on wood and pulping chem. / A. P. Karmanov, L S. Kocheva, T. A. Marchenko, V. Yu. Belayev. – Nice, France, 2001. – Vol. 2. – Р. 7-10.

12) Пат. 2163505 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/22, С 02 F 1/28, G 21 F 9/12. Способ получения сорбентов радионуклидов [Текст] / Карманов А. П., Кочева Л. С., Шуктомова И. И. ; №. 2000105018 ; заявл. 29.02. 2000 ; опубл.

27.02.2001, Бюл. № 6. – 10 с.

13) Пат. 2195259 Российская Федерация,, МПК7 А 61 К 7/48, 35/78.

Средство для ухода за кожей тела и лица «Мичлун» [Текст] / Карманов, А. П.

Кочева Л. С. ; № 2001112748 ; заявл. 14.05.2001 ; опубл. 27.12.2002, Бюл. № 36. – 10 с.

14) Karmanov, A. P. Hydrodynamic properties and macromolecule configuration of the aspen lignin [Text] / A. P. Karmanov, T. A. Marchenko, L. S.

Kocheva, V. Yu. Belayev, S. P. Kuznetsov, Yu. B. Monakov // Russian Polymer News, 2002. – Vol. 7. – № 3. – P. 16-19.

15) Карманов, А. П. Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы [Текст] / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, Т. А.

Марченко, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Высокомол. соед., Сер. А., 2002. – Т. 44.

– № 2. – С. 233-238. – ISSN 0507-5483.

16) Karmanov, A. P. Reconstruction of the lignification dynamics of wood cell [Text] : proceed. seventh europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Towards molecular-level understanding of wood, pulp and paper» / A. P. Karmanov, D. V.

Matveev, S. P. Kuznetsov, F. V. Ivliev, I. P. Shamshina, L. S. Kocheva. – Turku/bo, Finland, 2002. – P. 185-187.

17) Кузьмин, Д. В. Мхи и лишайники как сырье для получения сорбционных материалов [Текст] : Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез : тр. Коми науч. центра УрО РАН (№ 167) / Д. В.

Кузьмин, М. Ф. Попова, О. В. Броварова, А. П. Карманов, Л. С. Кочева. – Сыктывкар, 2002. – С. 39-44. – ISBN 5-89606-118-8.

18) Пат. 2178033 Российская Федерация, МПК7 D 21 C 1/04, C 08 B 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Кочева Л. С., Карманов А. П., Данилова Л. И., Попова М. Ф. ; № 2001197716 ; заявл. 22.03.2001 ;

опубл. 10.01.2002, Бюл. № 1. – 12 с.

19) Рачкова, Н. Г. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов [Текст] :

Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий : тр. Коми науч. центра УрО РАН (№ 172) / Н. Г. Рачкова, И. И. Шуктомова, А. П.

Карманов, Л. С. Кочева. – Сыктывкар, 2003. – С. 67-80. – ISBN 5-89606-178-1.

20) Карманов, А. П. Исследование физико-химических свойств лигнинов из древесины сосны и акации [Текст] / А. П. Карманов, К. Г. Боголицын, Л. С.

Кочева, Д. В. Кузьмин, В. Ю. Беляев // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2003. – № 5. – С. 93-102. – ISSN 0536-1036.

21) Вайкшнорайте, М. А. Изучение влияния лигнина на механизм гепатоэнтеральной циркуляции половых гормонов [Текст] : Химия и технология растительных веществ : тр. Коми науч. центра УрО Российской АН (№ 171) / М. А.

Вайкшнорайте, А. М. Канева, М. Ф. Борисенков, Л. С. Кочева, А. П. Карманов. – Сыктывкар, 2003. – С. 4-15. – ISBN 5-89606-118-8.

22) Борисенков, М. Ф. Гепато-энтеральная циркуляция половых стероидных гормонов и гормон-зависимые опухоли [Текст] : матер. 5 междунар.

науч. конф. «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» / М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, А. М. Канева, Л. С. Кочева, М. А. Вайкшнорайте. – Черноголовка, 2004. – С. 120-137. – ISBN 5-901675-33-9.

23) Пат. 2252911 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 11/12, С 08 Н 5/04. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [Текст] / Броварова О. В., Беляев В. Ю., Кочева Л. С., Карманов А. П. ; № 2004103890/04 ;

заявл. 10.02.04 ; опубл. 27.05.05, Бюл. № 15. – 5 с.

конформационных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia [Текст] / А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин, И. Н. Шамшина, В.

Ю. Беляев, Л. С. Кочева, Д. В. Матвеев, Ю. Б. Монаков // Высокомол. соед., Сер. А, 2004. – Т. 46. – № 6. – С. 997-1004. – ISSN 0507-5483.

25) Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья [Текст] / О. В. Броварова, Л. С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2004. – № 4. – С. 112-121. – ISSN 0536-1036.

26) Karmanov, A. P. Scaling and fractal lignin's properties of herbaceous plants of cereals family [Text] : proceed. of eighth europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / A. P. Karmanov, V. Yu. Belayev, L. S. Kocheva, D. V.Matveev. – Riga, Latvia, 2004. – P. 153-156.

27) Kocheva, L. S. Innovative sorbents on basis of lignocellulosics materials [Text] : proceed. of eighth europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / L. S. Kocheva, A. P. Karmanov, O. V.

Brovarova, D. V. Kuz`min, I. I. Shuktomova, N.G. Rachkova. – Riga, Latvia, 2004. – P.

389-392.

28) Кочева, Л. С. Антиоксиданты на основе лигнина [Текст] : матер.

междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, М. Ф.

Борисенков. – Архангельск, 2005. – С. 56-60. – ISBN 5-261-00212-6.

29) Борисенков, М. Ф. Физиологическая роль лигнинов [Текст] / М. Ф.

Борисенков, А. П. Карманов, Л. С. Кочева // Успехи геронтологии, 2005. – Вып. 17.

– С. 34-41. – ISSN 1561-9125.

30) Кочева, Л. С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса [Текст] / Л. С. Кочева, М. Ф. Борисенков, А. П.

Карманов, В. П. Мишуров, Л. В. Спирихин, Ю. Б. Монаков // Журн. прикл. химии, 2005. – № 8. – Т. 78. – С. 1367-1374. – ISSN 0044-4618.

31) Кочева, Л. С. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз [Текст] / Л. С. Кочева, О. В. Броварова, Н. А. Секушин, А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2005. – № 5. – С. 86-93. – ISSN 0536-1036.

32) Пат. № 2277099 Российская Федерация, МПК СО7G 1/00. Способ получения водорастворимого лигнина [Текст] / Карманов А. П., Кочева Л. С., Борисенков М. Ф., Загирова С. В. ; № 2005103892/04(005139) ; заявл. 14.02.2005;

опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15. – 6 с.

33) Пат. № 2292896 Российская Федерация. МПК А61К 36/00, А61К 31/717, А61Р 39/06. Средство на основе лигнина, обладающее антиоксидантной активностью [Текст] / Кочева Л. С., Борисенков М. Ф., Карманов А. П., Загирова С.

В. ; № 2005107839(009397), заявл. 21.03.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. – 7 с.

34) Карманов, А. П. Исследование лигнина клеточных оболочек на различных стадиях делигнификации древесины с применением методов синергетики и нелинейной динамики [Текст] / А. П. Карманов, Д. В. Матвеев, Л. С.

Кочева // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2006. – № 4. – С. 112-124. – ISSN 0536-1036.

35) Карманов, А. П. Целлюлоза и лигнин – свойства и применение [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева. – Сыктывкар : Коми НЦ УрО РАН, 2006. – 248 с. – ISBN 5-89606-299-6.

36) Борисенков, М. Ф. Получение и исследование ферментативных лигноуглеводных препаратов [Научное электронное издание] : сб. матер. научнопрактич. конф. «Февральские чтения» / М. Ф. Борисенков, А. А. Шубаков, Л. С.

Кочева, А. П. Карманов. – Сыктывкар, 2006. – С. 255-261.

37) Кочева, Л. С. Фрактальный анализ лигнина травянистых растений семейства злаковых [Текст] : матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / Л. С. Кочева, А. П. Карманов. – Архангельск, 2007. – С. 36-39. – ISBN 5-261-00335X.

38) Карманов, А. П. Свойства растворов и конформационные характеристики макромолекул диоксанлигнинов [Текст] / А. П. Карманов, Л. С.

Кочева, Д. В. Кузьмин, О. В. Броварова, М. В. Миронов, В. А. Белый, В. Ю. Беляев // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2007. – № 4. – С. 112-120. – ISSN 0536Лапин, А. А. Антиоксидантные свойства продуктов растительного происхождения [Текст] / А. А. Лапин, М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, И. В.

Бердник, Л. С. Кочева, Р. З. Мусин, И. М. Магдеев// Химия растительного сырья, 2007. – № 2. – С. 79-83. – ISSN 1029-5151.

40) Карманов, А. П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Изв. высш. учеб. завед. Химия и химическая технология, 2007. – Т. 50. – № 7. – С. 61-67. – ISSN 0579-2991.

Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Монакову Ю.Б. за помощь в обсуждении результатов работы, сотрудникам Коми НЦ УрО РАН д.х.н. Карманову А.П., к.х.н. Броваровой О.В., к.х.н. Кузьмину Д.В., Миронову М.В., Белому В.А., к.ф.-м.н.

Секушину Н.А., к.б.н. Борисенкову М.Ф., к.б.н. Шубакову А.А., к.б.н. Шуктомовой И.И., к.б.н. Рачковой Н.Г., д.б.н. Загировой С.В., к.г.-м.н. Лютоеву В.П., сотруднику ИОХ УНЦ РАН к.х.н. Спирихину Л.В. за помощь в проведении исследований.





Похожие работы:

«УДК 327.82:339.9(540) МАВЛАНОВ Ибрагим Раджабович ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ СОВРЕМЕННОЙ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ДИПЛОМАТИИ (на примере Индии) 08.00.09 – Мировая экономика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Ташкент – 2012 Работа выполнена на кафедре Практическая дипломатия Университета мировой экономики и дипломатии Республики Узбекистан доктор...»

«Кучаева Елена Ивановна ИЗМЕНЕНИЕ СОЦИАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ СЕЛА В РЫНОЧНЫХ УСЛОВИЯХ (НА ПРИМЕРЕ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН) Специальность 22.00.03 – Экономическая социология и демография. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Казань–2007 2 Диссертация выполнена в Казанском государственном финансовоэкономическом институте. Научный руководитель – Зиятдинова Флюра Газизовна доктор социологических наук, профессор Официальные оппоненты – Гильманов...»

«Донцова Маргарита Валерьевна ПСИХОЛОГИЧЕСКОЕ СОПРОВОЖДЕНИЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ЛИЧНОСТНОГО СТАНОВЛЕНИЯ СТУДЕНТОВ-ПСИХОЛОГОВ Специальность 19.00.13 – Психология развития, акмеология (психологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре возрастной психологии факультета психологии ГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор...»

«Денисов Владимир Дмитриевич Ранняя гоголевская проза (1829-1834): пути развития, жанровое своеобразие, типология героев Специальность: 10.01.01 – Русская литература Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Санкт-Петербург 2012 2 Работа выполнена на кафедре русского языка Центра международных отношений ФГБОУ ВПО Российский государственный гидрометеорологический университет член-корреспондент РАН, доктор Научный филологических наук,...»

«ЖДАНОВ Дмитрий Владимирович ЛАЗЕРНЫЙ КОГЕРЕНТНЫЙ КОНТРОЛЬ ДИНАМИКИ ИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ Специальность 01.04.21 - лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва — 2008 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат физико-математических наук, доцент Задков Виктор...»

«ЛИНЬКОВА ЮЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА ДЕСТРУКЦИЯ АМИНОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЭРОБНЫМИ МИКРОБНЫМИ СООБЩЕСТВАМИ 03.02.03 – микробиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва, 2011 г. Работа выполнена на кафедре микробиологии биологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Научные руководители: доктор биологических наук, профессор Нетрусов Александр...»

«УДК 53.082.73 Мясников Даниил Владимирович Модель резонансного взаимодействия радиочастотного поля с пьезоэлектрическими кристаллами при воздействии лазерного излучения Специальность 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Фрязино – 2011 Работа выполнена на кафедре фотоники (базовая организация ООО НТО ИРЭ-Полюс) факультета физической и квантовой электроники Государственного образовательного...»

«ФОМЕНКО ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА ПРИНЦИП ПУБЛИЧНОСТИ ГРАЖДАНСКОГО ПРОЦЕССА: ИСТОКИ И СОВРЕМЕННОСТЬ Специальность 12.00.15 – гражданский процесс; арбитражный процесс АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата юридических наук Томск 2006 1 Диссертация выполнена на кафедре гражданского процесса и трудового права юридического факультета ГОУ ВПО Кубанский государственный университет кандидат юридических наук, доцент Научный руководитель : Улетова Галина Дмитриевна...»

«БЕТЕХТИН МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ РАЗВИТИЕ ЕВРОПЕЙСКИХ ДЕРМАТОВЕНЕРОЛОГИЧЕСКИХ ШКОЛ И ИХ РОЛЬ В СТАНОВЛЕНИИ ДЕРМАТОВЕНЕРОЛОГИИ В РОССИИ (XIX – НАЧАЛО XX ВВ.) 07.00.10 – История наук и и техники (медицинские науки) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук МОСКВА – 2013 2 Работа выполнена в ГБОУ ВПО “Московский государственный медико-стоматологический университет имени А.И. Евдокимова” Минздрава России Научный руководитель : Пашков Константин...»

«Гарнышев Марат Юрьевич МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВУХФАЗНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ В ПЛАСТАХ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ С ПОДОШВЕННОЙ ВОДОЙ 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Казань – 2011 Работа выполнена на кафедре аэрогидромеханики Казанского (Приволжского) федерального университета. Научный руководитель – доктор физико-математических наук,...»

«УДК: 37.015.3 Щеголева Светлана Владимировна Социально-психологическая интегрированность сирот и подростков, живущих в семьях, в среде сверстников Специальность 19.00.05 – социальная психология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Санкт-Петербург 2002 2 Диссертация выполнена на кафедре психологии человека Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена Научный руководитель : доктор психологических наук,...»

«ТИТАРЕНКО Сергей Владимирович ДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЛЕЧЕНИЯ БОЛЬНЫХ С МНОЖЕСТВЕННЫМИ ПЕРЕЛОМАМИ ОПОРНО-ДВИГАТЕЛЬНОГО АППАРАТА 14.01.15 – травматология и ортопедия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва – 2012 г. Работа выполнена на кафедре травматологии и ортопедии медицинского факультета Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ...»

«Мустафин Тимур Наилевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕРОТОРНОГО КОМПРЕССОРА С ПОЛНЫМ ВНУТРЕННИМ СЖАТИЕМ 05.04.06 – Вакуумная, компрессорная техника и пневмосистемы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2011 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО КНИТУ) Научный...»

«ПЛЕСОВСКИХ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ ГОЛОГРАММЫ, ФОРМИРУЕМЫЕ В УСЛОВИЯХ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ КЛАССА СИЛЛЕНИТОВ Специальность 01.04.05 – Оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2007 Работа выполнена на кафедре электронных приборов Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники (ТУСУР) Научный руководитель : Доктор физико-математических наук,...»

«Дёмкина Дарья Викторовна Кураторство и художественный проект в системе современного искусства: историко-теоретический анализ Специальность 17.00.04 – изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул 2012 1 Работа выполнена на кафедре отечественного и зарубежного искусства ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет Научный руководитель : доктор философских наук...»

«Задворянский Евгений Энгелевич ОСОБЕННОСТИ ПРАВОВОГО СТАТУСА ВЕРХОВНОГО СУДА ИЗРАИЛЯ КАК ОРГАНА КОНСТИТУЦИОННОГО СУДЕБНОГО КОНТРОЛЯ Специальность 12.00.02 – конституционное право; муниципальное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук МОСКВА - 2012 2 Работа выполнена на кафедре теории и истории государства и права Автономной некоммерческой организации высшего профессионального образования Центросоюза Российской Федерации Российский...»

«ХАЛИКОВ РАВШАН ОДЫЛОВИЧ ПРАВОВОЙ РЕЖИМ ЭЛЕКТРОННОГО ДОКУМЕНТА: ВОПРОСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ЦИФРОВОЙ ПОДПИСИ Специальность 12.00.03. - Гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Автореферат на соискание ученой степени кандидата юридических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре гражданского права Негосударственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Академии управления ТИСБИ Научный...»

«КЛИМЕНОВА Юлия Игоревна ОНТОЛОГИЯ МЕТАФОРЫ В АНГЛОЯЗЫЧНОМ ЭКОНОМИЧЕСКОМ МЕДИАДИСКУРСЕ Специальность 10.02.04 – Германские языки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре английского языкознания филологического факультета ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. доктор филологических наук, Научный руководитель : профессор Александрова Ольга Викторовна доктор...»

«Кислицына Наталия Феликсовна Развитие системы международного права на современном этапе Специальность 12.00.10 – Международное право; Европейское право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук МОСКВА 2010 2 Работа выполнена на кафедре международного права юридического факультета Российского университета дружбы народов. Научный руководитель : доктор юридических наук, профессор Абашидзе Аслан Хусейнович Официальные оппоненты : доктор...»

«Даирбаева Салтанат Жумабаевна МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ И НЕЙРОФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ ДЕТЕЙ И ПОДРОСТКОВ 7-15 ЛЕТ г. ПАВЛОДАРА (СЕВЕРНЫЙ КАЗАХСТАН) 03.03.01- физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Челябинск -2010 Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Новосибирский государственный педагогический университет (г. Новосибирск) и РГКП Павлодарский государственный педагогический институт (г. Павлодар) Научный руководитель : доктор...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.