Федеральное государственное бюджетное учреждение наук
и
Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
На правах рукописи
Ельцев Юрий Федорович
МАГНИТНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физическом институте им. П. Н. Лебедева Российской академии наук
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Красноперов Евгений Павлович, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
доктор физико-математических наук, профессор Латышев Юрий Ильич, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В. А.
Котельникова Российской академии наук доктор физико-математических наук, профессор Рахманов Александр Львович, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной и теоретической электродинамики Российской академии наук
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова», Физический факультет
Защита состоится 20 мая 2013 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.023.03 при Физическом институте им. П. Н.
Лебедева Российской академии наук по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 53.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического института им. П. Н. Лебедева Российской академии наук.
Автореферат разослан « » 2013 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.023. доктор физико-математических наук, профессор А. С. Шиканов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Спустя 75 лет после пионерского наблюдения Камерлинг-Оннесом в 1911 году явления сверхпроводимости максимальная критическая температура сверхпроводящего перехода,, обнаруженная в бинарном соединении Nb3Ge, составляла ~23K. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в оксидном материале (La1-xBax)2CuO4 при температуре, превышающей 30К, положило начало быстрому прогрессу в поиске новых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в семействе купратных соединений. В течение нескольких последующих лет усилиями ряда исследовательских групп были синтезированы купратные материалы с ещё более высокими значениями (~85К в Bi2Sr2CaCu2O8+, ~90К в YBa2Cu3O7-, ~110К в Bi2Sr2Ca2Cu3O10+, ~120К в Tl2Ba2Ca2Cu3O10+). В 1993 году рекордная величина критической температуры ~133К при нормальном давлении была получена в соединении HgBa2Ca2Cu2O8+. Всего к настоящему времени в семействе купратных ВТСП известно более 100 различных сверхпроводников. Помимо высоких значений, купратные ВТСП характеризуются сильной анизотропией, достигающей ~200 в соединении Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ и малой длиной когерентности порядка нескольких, что приводит к гораздо более существенной роли термических флуктуаций в данных соединениях по сравнению с обычными низкотемпературными сверхпроводниками.
Отмеченные обстоятельства обуславливают чрезвычайно сложную магнитную фазовую диаграмму,, купратных ВТСП.
В 2001 году произошло еще одно замечательное открытие:
сверхпроводимость с ~40К была обнаружена в MgB2, сравнительно простом по сравнению с купратными ВТСП химическом соединении, известном до этого события более 50 лет. Активные экспериментальные и теоретические исследования свойств соединения MgB2, которое также может быть отнесено к разряду ВТСП, вскоре показали, что высокое значение в этом соединении достигается за счет электрон-фононного взаимодействия.
Магнетотранспортные измерения, примененные в данной работе для исследования свойств купратных ВТСП и диборида магния, наряду с магнитными измерениями, являются одним из наиболее распространенных методов исследования диаграммы сверхпроводников и динамики их вихревой системы. Измерения резистивного отклика от несущего электрический ток образца, находящегося в смешанном состоянии, позволяют напрямую фиксировать движение вихрей вследствие генерируемого ими при движении электрического поля. В отличие от намагниченности, электросопротивление не является термодинамическим параметром материала, поскольку приложение транспортного тока, вызывает возмущение равновесного состояния вихревой системы. Тем не менее, анализ результатов магнетотранспортных измерений даёт важную информацию о различных фазах вихревой системы и переходах между ними, поскольку поведение резистивного отклика в зависимости от температуры и магнитного поля значительно отличается в различных областях диаграммы.
Незатухающий интерес к изучению свойств купратных ВТСП, в том числе и магнетотранспортным методом, обусловлен, по крайней мере, двумя обстоятельствами, определяющими актуальность исследований, описанных в первой части диссертации. Во-первых, далека от полного понимания существенным образом зависящая от степени дефектности и анизотропии структура диаграммы ), которая отражает необычные для традиционных сверхпроводников особенности вихревой системы купратных ВТСП. Вовторых, перспектива практического использования купратных ВТСП требует продолжения исследований влияния различного типа дефектов и примесей на положение линии необратимости на диаграмме, анизотропию сверхпроводящих параметров, токонесущую способность.
Во второй части диссертации представлены результаты работ по исследованию свойств кристаллов MgB2, которые были начаты вскоре после вызвавшего огромный интерес открытия сверхпроводимости в этом соединении. По этой причине несомненную актуальность с точки зрения выяснения механизма сверхпроводимости в новом высокотемпературном сверхпроводнике, а также оценки его потенциала для практических применений представляет проведение исследований, направленных на определение диаграммы диборида магния, изучение его анизотропных свойств в нормальном и сверхпроводящем состоянии.
Цель работы заключается в исследовании особенностей магнитной фазовой диаграммы купратных ВТСП с различной степенью анизотропии и плотностью дефектов в параллельной и перпендикулярной ориентации магнитного поля относительно кристаллографической оси с, а также изучении анизотропных свойств и магнитной фазовой диаграммы MgB2.
Впервые показано, что в магнитном поле //с электрические транспортные свойства оптимально легированных кислородом кристаллов YBa2Сu3O7- с анизотропией 510 в жидком вихревом состоянии описываются в рамках локальной электродинамики, тогда как для описания магнетотранспортных свойств сильно анизотропных кристаллов Bi2Sr2CaCu2O8+ ( 200) электродинамика неприменима.
Впервые показано, что в кристаллах YBa2Cu3O7- с различной степенью анизотропии в магнитном поле, приложенном параллельно оси с, линия плавления вихревого стекла описывается эмпирическим выражением применимо также для описания линии в купратных ВТСП на основе Tl и Bi с большей степенью анизотропии.
Впервые показано, что в параллельном магнитном поле //ab в кристаллах YBa2Cu3O7- с дефицитом кислорода немногим больше оптимального (90К> >80K), поведение сопротивления вдоль оси с вблизи температуры плавления вихревого ансамбля,, описывается в рамках модели Впервые показано, что линия плавления вихревого стекла в легированных свинцом кристаллах Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ сдвинута в сторону более высоких температур по сравнению с чистыми кристаллами Bi2Sr2Ca2Cu3O10+.
Впервые определена анизотропия электросопротивления MgB2 в нормальном состоянии. Установлено, что отношение сопротивлений вдоль оси с,, и параллельно плоскостям ab,, сразу выше составляет примерно 3.5 и практически не зависит от температуры.
Показано, что температурные зависимости и хорошо описываются выражением Блоха-Грюнайзена, что отражает существенный вклад электрон-фононного рассеяния в электрический транспорт в MgB2.
Впервые исследован эффект Холла в кристаллах MgB2 в нормальном состоянии. Показано, что знак коэффициента Холла соответствует преобладающему типу носителей в том случае, когда магнитное поле //с, в то время как, в измерениях с магнитным полем //ab, доминирует вклад в проводимость носителей типа. Полученный результат отражает многозонную и анизотропную электронную структуру MgB2.
Впервые показано, что анизотропия верхнего критического поля диборида магния зависит от температуры, монотонно уменьшаясь при приближении к, при этом угловая зависимость верхнего критического поля не описывается в рамках модели анизотропных масс.
Практическая значимость работы.
Разработан метод синтеза кристаллов YBa2Cu3O7-, который в ходе одного процесса обеспечивает возможность роста большого количества (~30-50) высококачественных кристаллов с хорошо выраженной кристаллической огранкой и зеркальными ab-поверхностями. Метод синтеза кристаллов защищен патентом РФ№2434081.
В результате исследования магнитной фазовой диаграммы чистых и легированных примесью свинца кристаллов Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ показана важность введения примеси Pb в это соединение не только для стабилизации фазы Bi2Sr2Ca2Cu3O10+, но и с точки зрения смещения линии необратимости в сторону более высоких температур.
Измеренная методом прямого пропускания транспортного тока величина плотности критического тока Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ при =77К определяет предел данного соединения без ограничения такими внешними факторами, как границы зерен, плотность упаковки материала, разориентация зерен относительно кристаллографических осей и пр. Данная информация, как реперная точка, представляет собой несомненную ценность при создании токонесущих элементов на основе Bi2Sr2Ca2Cu3O10+, поскольку обозначает нижнюю границу токонесущей способности этого соединения без применения специальных технологий внесения эффективных центров пиннинга.
Обнаружено, что легирование соединения YBa2Cu3O7- примесями железа и цинка приводит к сильному снижению и росту анизотропии, что указывает на неблагоприятность использования этих химических элементов при создании токонесущих элементов на базе YBa2Cu3O7-.
Определена величина удельного сопротивления кристаллов MgB2 в направлениях //ab и //с в нормальном состоянии. Точное знание величины удельного сопротивления данного материала представляет значительную практическую ценность, поскольку позволяет оценить тепловую стабильность сверхпроводящих токонесущих элементов на основе соединения MgB2 при их переходе в нормальное состояние.
6. Определена магнитная фазовая диаграмма монокристаллов MgB2, обозначающая нижнюю границу диапазона магнитных полей, в котором возможно практическое использование сверхпроводящих материалов, изготовленных с использованием MgB2.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования, использованием оборудования, обеспечивающего необходимую чувствительность и точность эксперимента, а также согласием полученных экспериментальных результатов с выводами теоретических моделей. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением измерений на серии образцов с близкими критическими параметрами и сопоставлением полученных результатов там, где это возможно, с результатами других публикаций.
Проведенные исследования особенностей магнитной фазовой диаграммы и анизотропных свойств купратных ВТСП и диборида магния позволяют сформулировать следующие основные положения диссертации, выносимые на защиту:
ПОЛОЖЕНИЕ 1. Транспортные свойства слабо анизотропных кристаллов YBa2Сu3O7- в смешанном состоянии в магнитном поле //с описываются в рамках локальной электродинамики, тогда как в сильно анизотропных кристаллах Bi2Sr2CaCu2O8+ локальная электродинамика для описания электрического транспорта в смешанном состоянии неприменима.
ПОЛОЖЕНИЕ 2. В магнитном поле //с свойства вихревой системы в слабо анизотропных кристаллах YBa2Сu3O7- и сильно анизотропных кристаллах Bi2Sr2CaCu2O8+ в смешанном состоянии различаются принципиальным образом: в YBa2Сu3O7- с понижением температуры вначале появляется продольная корреляция двумерных вихрей вдоль оси с, и в точке плавления происходит замерзание в твердое состояние протяженных трехмерных вихрей. В то же время в Bi2Sr2CaCu2O8+ с понижением температуры ниже в первую очередь начинает расти поперечная корреляция движения двумерных панкэйков в отдельных слоях, и в точке плавления устанавливается их продольная корреляция вдоль оси с.
ПОЛОЖЕНИЕ 3. В кристаллах YBa2Cu3O7- с различным содержанием кислорода и, соответственно, различной анизотропией в магнитном поле //с линия плавления вихревого стекла описывается эмпирическим выражением анизотропным купратным ВТСП на основе таллия и висмута.
ПОЛОЖЕНИЕ 4. В кристаллах YBa2Cu3O7- с большим дефицитом кислорода ( ~6070K) и, соответственно, большой анизотропией ( ~2530) в конфигурации //ab и //c, начиная с магнитных полей ~4-6T, температура плавления вихревой системы в зависимости от приложенного магнитного насыщается и проявляет черты осциллирующего поведения. Данный эффект наблюдается в ограниченном диапазоне угловой ориентации магнитного соответствующей горизонтальному температурному градиенту на тигле величиной 911оС/см. При этом температура на более горячей стенке тигля =1000оС поддерживалась неизменной. Охлаждение тигля в температурном градиенте осуществлялось со скоростью 12оС/час. Извлеченные из тигля кристаллы отжигались в протоке кислорода при Т=400460оС в течение нескольких суток. В результате, измеренная резистивным способом, составляла 9293К при щирине перехода (10%90%) менее 0.2К. Перед нанесением контактов кристаллы монтировались на сапфировую подложку для обеспечения механической стабильности и надежного теплового контакта с измерительным термометром. Электрические контакты к образцам были приготовлены с использованием серебряной пасты Du Pont 5504 и золотых проволочек, как показано на рис.1. Контактное сопротивление составляло менее 0.1 что обеспечивало возможность пропускания через образцы тока до 100150 мА без перегрева. На рис. приведена фотография кристалла с 8 контактами для измерений в контактной конфигурации псевдо-трансформатора Живера.
Рис.1. Кристалл YBa2Cu3O7-с четырьмя контактами на каждой из ab плоскостей. К контактным площадкам, нанесенным серебряной пастой подведены золотые проволочки диаметром 10 м. Размеры кристалла составляют подложке застывшей каплей расплавленного парафина.
Во втором разделе главы 1 описан метод роста кристаллов Bi2Sr2CaCu2O8+. В отличие от соединения YBa2Cu3O7-кристаллы Bi2Sr2CaCu2O8+могут быть выращены из стехиометрической смеси порошков оксидов висмута, кальция, стронция и меди. Тщательно перемешанная смесь порошков Bi2O3, CaCO3, SrCO3 и CuO чистотой 99.999%, соответствующая соотношению Bi:Ca:Sr:Cu 2:2:1:2, засыпалась в тигель, который выдерживался в течение 24 часов при температуре 850оС для разложения карбонатов кальция и стронция на соответствующий оксид и углекислый газ. Затем тигель нагревался до температуры 900оС и выдерживался при этой температуре в течение 24 часов. Во время последующего медленного охлаждения со скоростью 25оС/час проходил процесс кристаллизации. На завершающей стадии для оптимизации содержания кислорода выращенные кристаллы отжигались в атмосфере воздуха при температуре 500оС в течение 2030 часов. Контакты к кристаллам приготавливались с помощью серебряной пасты и тонких золотых проволочек подобно тому, как это делалось в случае образцов YBa2Cu3O7- Величина, определенная по середине сверхпроводящего перехода, составляла ~87К при ширине перехода (10%90%) ~2К.
Третий раздел главы 1 посвящен описанию способа роста чистых и легированных свинцом кристаллов Bi2Sr2Ca2Cu3O10+. Известно, что Bi2Sr2Ca2Cu3O10+(Bi-2223) является соединением, которое чрезвычайно сложно синтезировать в однофазном виде из-за возможности одновременного роста нескольких фаз (Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223). Для роста кристаллов, исследовавшихся в данной работе, был применен метод с использованием KCl в качестве флюса. Рост чистых кристаллов Bi2Sr2Ca2Cu3O10+проводился из номинального состава Bi2.5Sr2Ca2Cu3O10+, в Bi1.7Pb0.3Sr2Ca2Cu3O10+ при температуре около 870 C. По окончании процесса роста флюс удалялся путем растворения в дистиллированной воде.
Кристаллы с размером ~ процессах использовались для резистивных измерений. Контакты к кристаллам были приготовлены с помощью серебряной пасты. На левой панели рис.2 представлены сверхпроводящие переходы нескольких чистых образцов Bi2Sr2Ca2Cu3O10+, измеренные в нулевом магнитном поле.
Рис.2. (левая панель): температурная зависимость нормированного сопротивления нескольких кристаллов Bi2Sr2Ca2Cu3O10+с различным уровнем присутствия фазы Bi-2212; (правая панель): температурная зависимость электросопротивления,, кристалла (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+.
Для образцов #1 - #3 хорошо видны четко сформированные двухступенчатые переходы с резкими скачками при температурах 110K и 80K, что однозначно свидетельствует о присутствии фаз Bi-2223и Bi-2212 в этих образцах. Образец #4 показал одноступенчатый переход c Тс ~106K. Для дальнейших измерений использовались подобные кристаллы c одноступенчатым переходом. На правой панели рис.2 показан типичный сверхпроводящий переход кристалла (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+, где вторая ступенька при температуре ~80К не наблюдалась.
Четвертый раздел главы 1 посвящен описанию методики роста кристаллов MgB2. Для синтеза кристаллов, исследовавшихся в данной работе, был применен метод роста из квази-тройной системы Mg-MgB2-BN при давлениях 46 ГПа и температурах 14001700оС в течение 560 мин.
Среднее весовое соотношение исходных компонентов составляло Mg:MgB2:BN 1:3:15. Рост кристаллов осуществлялся в тиглях из нитрида бора с использованием аппаратуры высокого давления TRY Engineering. На левой панели рис.3 показана фотография нескольких кристаллов MgB2, выращенных в различных процессах. Типичный размер кристаллов не превышает 0.5мм. Стабильные низкоомные (~12 ) контакты были приготовлены с использованием низкотемпературной золотой пасты. На правой панели рис.3 приведена зависимость типичного кристалла MgB2., определенная по началу перехода, составляет ~38.5К, а ширина сверхпроводящего перехода (10%90%) не превышает 0.3К.
Рис.3. (левая панель): микрофотография кристаллов MgB2; (правая панель):
зависимость R(T) типичного кристалла MgB2.
В пятом разделе главы 1 описана использовавшаяся в работе методика низкотемпературных измерений магнетотранспортных свойств. Измерения проводились на установке, созданной на базе магнитной системы фирмы «Oxford Instruments Inc.» со сверхпроводящим соленоидом с максимальным полем 12Т. В канале магнита расположена вставка, позволяющая за счет протока газообразного гелия при >4.2K и откачки жидкого гелия при 80K), воздействие собственного пиннинга на динамику вихревой системы существенным противоположность экспериментальной конфигурации //ab и, его влияние минимально, когда транспортный ток //с. В частности, в оптимально легированных кислородом «чистых» кристаллах с током //с, плавление вихревой решетки сопровождается скачком сопротивления, подобно геометрии //с и //ab. В кристаллах с дефицитом кислорода немногим больше оптимального (90К> >80K), содержащих повышенное количество дефектов по сравнению с оптимально легированными кислородом образцами, поведение сопротивления вблизи температуры плавления вихревого ансамбля описывается в рамках модели вихревого 11.Показано, что в кристаллах YBa2Cu3O7- с большим дефицитом кислорода ( ~6070K) и, соответственно, большой анизотропией ( ~2530) в конфигурации //ab и //c, начиная с магнитных полей ~4-6T, линия плавления вихревой системы насыщается и проявляет черты осциллирующего поведения в зависимости от величины приложенного поля. Данный эффект наблюдается в ограниченном диапазоне угловой