На правах рукописи

ЕРЕМИНА АННА АЛЕКСЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ УРАНОВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ,

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, d-ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 – неорганическая химия

химические наук

и

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2014

Работа выполнена на химическом факультете Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Черноруков Николай Георгиевич доктор химических наук, профессор Официальные Ширяев Владимир Семенович доктор химических наук, профессор (ФГБУН оппоненты:

«Институт химии высокочистых веществ им.

Г.Г. Девятых РАН», г. Нижний Новгород) Воротынцев Илья Владимирович доктор технических наук, доцент (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева», г. Нижний Новгород) Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П.

Огарева» (г. Саранск)

Защита диссертации состоится «» 2014 года в часов на заседании диссертационного совета 212.166.08 по химическим наукам при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И.

Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.

2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_» _ 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы и степень разработанности темы исследования.

В последние десятилетия, наряду с быстрым развитием научно-технического прогресса, человечество столкнулось с проблемой нехватки ископаемого органического топлива для производства электроэнергии. Несмотря на высокий риск возникновения глобальной экологической катастрофы, все большее внимание уделяется вопросам, связанным с атомной энергетикой, в которой главенствующую роль занимает уран. Присутствие урана в значительных и даже преобладающих количествах прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерно-энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива.

Большинство стадий ядерного топливного цикла основано на растворных технологиях, поэтому для оптимизации технологического процесса и прогнозирования миграции урана техногенного происхождения в окружающей среде необходима информация о состоянии соединений урана в водных растворах. Наиболее вероятными формами связывания радионуклидов могут являться кислородсодержащие неорганические соединения урана. К числу таковых могут быть отнесены уранованадаты с общей формулой Аk(VUO6)knH2O, позицию Аk в которых занимают атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов. Некоторые представители этого ряда соединений являются синтетическими аналогами известных природных минералов урана и обладают высокой термической и химической устойчивостью. Кроме того, эти соединения способны образовываться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, ограничивая при этом миграцию радионуклидов. Поэтому исследование состояния уранованадатов в водных растворах представляет значительный не только научный, но и практический интерес.

Имеющаяся к настоящему времени в научной литературе информация об уранованадатах посвящена разработке методов синтеза, исследованию структуры соединений, функционального анализа и определению термодинамических функций. Химическая устойчивость рассматриваемых соединений урана до настоящего времени практически не известна. Те немногочисленные исследования, которые посвящены изучению ионных равновесий Аk(VUO6)knH2O в водных растворах, имеют ограниченный характер и весьма противоречивы.

В связи с вышеизложенным комплексное исследование состояния редкоземельных элементов в водных растворах является весьма актуальным.

Цель и задачи работы. Цель диссертационного исследования направлена на комплексное изучение состояния уранованадатов состава Ak(VUO6)k·nH2O (где Аk – щелочные, щелочноземельные, d- и f-переходные элементы). В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

Исследование особенностей строения уранованадатов различных элементов, а также установление общих закономерностей образования структуры во всем ряду рассматриваемых соединений.

структуре исследуемых соединений.

Изучение качественного и количественного состава равновесных водных растворов и твердых донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах уранованадатов, включающее определение их химической устойчивости, установление кислотно-основных границ существования, идентификацию продуктов конверсии за пределами интервала устойчивости, а также исследование состава и строения соединений вторичного происхождения.

устойчивости. Разработка на основе аппарата равновесной термодинамики физико-химического описания состояния гетерогенных водно-солевых систем исследуемых соединений с учетом совокупности гомогенных равновесий в растворе и твердой фазе. Расчет с помощью предложенного описания и экспериментальных данных о растворимости констант равновесия гетерогенных реакций растворения уранованадатов.

Моделирование состояния соединений в водных растворах в широком интервале кислотности. Построение диаграмм состояния урана (VI), ванадия (V) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и твердых фазах.

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование состояния равновесных гетерогенных водносолевых систем «Аk(VUO6)knH2O(т) - водный раствор» (где Аk – элементы в степенях окисления +1, +2 и +3). В рамках этого исследования установлены факторы, которые оказывают непосредственное влияние на формирование структуры исследуемых соединений, в том числе определена роль межслоевого атома Ak и молекулярной H2O.

Разработана методика синтеза, впервые получен и исследован ванадат уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2О. Методами рентгенографии, ИКспектроскопии, сканирующей калориметрии, а также по данным химического анализа определен состав и строение нового соединения, исследованы процессы дегидратации и термораспада. Результаты исследования его состояния в водных растворах позволили сделать вывод о невозможности его образования в качестве вторичной донной фазы в гетерогенной водно-солевой системе «Аk(VUO6)knH2O(т) - водный раствор».

К новым результатам также следует отнести изучение состояния Ak(VUO6)k·nH2O в насыщенных водных растворах в широком кислотноосновном интервале. Проведенное исследование позволило установить, что на химическую устойчивость исследуемых соединений урана главным образом оказывает влияние кислотность среды. Определен диапазон значений рН, в котором уранованадаты сохраняют свою структуру при контакте с водными растворами. Установлено, что за пределами этого диапазона Ak(VUO6)k·nH2O трансформируются в соединения иного состава и строения, причем показано, что природа атомов Ak оказывает непосредственное влияние на происходящие использованы для вычисления произведений растворимости и функций Гиббса образования уранованадатов. Всего в работе были рассчитаны произведения произведений растворимости с использованием предложенной математической модели рассчитаны кривые растворимости исследуемых соединений, построены диаграммы состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах и равновесных с ними твердых фазах.

На базе разработанной количественной модели состояния гетерогенной системы проведено прогнозирование состояния уранованадатов в природных условиях при различных значениях кислотности среды, ионной силы водных растворов, в присутствии различных ионов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование минералоподобных соединений урана состава Аk(VUO6)knH2O, (где Аk - атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов) составляющего основу ядерно-топливного цикла. Полученные результаты исследования растворов изучаемых соединений в сочетании со структурным и функциональным анализом находящихся в равновесии с раствором твердых ураносодержащих фаз позволили получить объективную информацию о физико-химии процессов формирования труднорастворимых соединений урана растворимости и термодинамических функций могут быть включены в соответствующие справочные издания и использованы для решения целого захоронением и хранением радионуклидов и других задач, связанных с поведением радионуклидов природного и техногенного происхождения в окружающей среде.

Разработанные методики синтеза могут составить основу новых лабораторных работ в практикуме по радиохимии. Эти работы будут наглядно демонстрировать студентам возможность ограничения миграции урана вследствие его осаждения в виде уранованадатов. Студенты смогут оценить степень извлечения радионуклидов из водных растворов, выбрать оптимальные условия осаждения с точки зрения кислотности среды и элементного состава раствора. Полученные в данной работе результаты могут также быть включены в материал лекций по радиохимии. Методики определения микроколичеств урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах, используемые в данной работе для определения растворимости соединений, могут быть использованы при постановке новых лабораторных работ в специальных практикумах по аналитической химии, что будет способствовать лучшему пониманию студентами проблем, возникающих при анализе объектов окружающей среды.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объектами исследования в данной работе являются гетерогенные водносолевые системы уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов.

соединений в работе применяли метод высокотемпературной твердофазной реакции и метод ионного обмена в гидротермальных условиях. Исследование состава и структуры уранованадатов, а также их гидролитической устойчивости проводили с использованием физических, химических и физико-химических методов анализа и исследования, включая рентгенофлуоресцентную спектроскопию, рентгенографию, ИК-спектроскопию, термографию, фотометрию и другие.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается использованием в работе различных современных физических и физикохимических методов анализа и исследования, а также опытом и профессионализмом коллектива, в котором выполнена работа.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференциях различного уровня, в том числе на международных (3rd International Nuclear Chemistry Congress (Italy); 21st International Conference Nuclear Energy for New Europe (Slovenia) и на 7-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012» (г. Димитровград). По результатам проведенного исследования опубликовано 3 статьи в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Журнал общей химии и Журнал Исследование состояния уранованадатов редкоземельных элементов в водных растворах / О.В. Нипрук, Н.Г. Черноруков, А.А. Еремина, Е.Л. Кострова, К.А.

Чаплиева // Радиохимия. – 2014 (в печати); 2. Нипрук, О.В. Исследование состояния уранованадатов d-переходных элементов в гетероенных водносолевых системах / О. В. Нипрук, Н. Г. Черноруков, А. А. Еремина // Журнал общей химии. – 2014. (в печати).

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)» по «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») и «Поисковые НИР молодых ученых и преподавателей в области «Мониторинг и прогнозирование состояния окружающей среды, предотвращение и ликвидация ее загрязнения» в научно-образовательном центре «Поведение актинидов в окружающей среде» (ГЕОХИ РАН). По результатам работы автору была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2012 г.), стипендия им. Г.А.

Разуваева (2013 г.), стипендия Правительства РФ (2013 г.) и стипендия внедренческой фирмы Аналит-SHIMADZU (2014г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на международных и региональных научных конференциях.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка целей и задач работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит:

введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы и библиографию. Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста, включает 25 рисунков и 38 таблиц. Список цитированной литературы включает 109 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» и п. «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» паспорта специальности 02.00.01 – неорганическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована актуальность данной исследовательской работы, обоснована ее новизна, а также показана практическая и фундаментальная значимость выносимых на защиту результатов.

В главе I дана общая характеристика изучаемых уранованадатов состава Аk(VUO6)knH2O, (Аk - атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов). Приведен развернутый литературный обзор методов получения исследуемых соединений урана, а также установлены основные аспекты их строения. Основное внимание в данной главе направлено на рассмотрение имеющихся к настоящему времени публикаций, касающихся изучения состояния уранованадатов в водных растворах.

Анализ научной литературы показал, что систематических исследований растворимости и химической, в том числе гидролитической, устойчивости Имеющиеся данные не позволяют составить комплексного представления о закономерностях изменения гидролитической устойчивости во всем ряду экологически опасных радионуклидов в окружающей среде.

Во главе II сообщается об используемых реактивах, аппаратуре, а также представленные в таблице 1.

Таблица 1. Методики синтеза уранованадатов состава Аk(VUO6)knH2O АIII(VUO6)3nH2O NaVUO6, CsVUO кристаллографического, функционального и элементного подобия.

С целью исследования химической устойчивости уранованадатов навеску вещества заливали соответствующими водными растворами хлорной кислоты, щелочи или дистиллированной водой.

Эксперимент проводили в полиэтиленовой посуде при температуре 25(±2)оС. С целью установления равновесия в системе осуществляли контроль кислотности растворов посредством измерения рН. Критерием установления равновесия считали постоянство рН в течение длительного времени. После центрифугированием, высушивали при комнатной температуре и исследовали методом рентгенофазового анализа. Насыщенный водный раствор анализировали на содержание урана (VI) и ванадия (V) с помощью фотометрических методик, адаптированных к исследуемым системам.

Рентгенограммы соединений записывали на дифрактометре XRD- (Shimadzu, излучение CuK). рН растворов измеряли на рН-метре рН (Аквилон) со стеклянным электродом ЭСК – 10601/7. Все синтезированные соединения и реактивы, используемые в данной работе, соответствовали квалификации ХЧ. В экспериментах использовали дистиллированную воду и растворы NaOH без примеси СО2. Для отделения твердой фазы от насыщенного раствора использовали центрифугу ЦЛН-2. Центрифугирование проводили при скорости 9000 оборотов в минуту. Фотометрические измерения проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-1650. Интенсивность рассеянного излучения измеряли с помощью нефелометра НФМ (Россия). Статистическую обработку результатов и математическое моделирование состояния гетерогенных систем проводили с помощью компьютерной программы Mathcad 2000 Professional.

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ различных элементов Чтобы понять причины низкой растворимости труднорастворимых соединений урана состава Аk(VUO6)k·nH2O, а также объяснить закономерности, наблюдаемые в ряду рассматриваемых соединений, необходимо изучить особенности формирования структуры уранованадатов. Установлено, что образованные пентагональными бипирамидами урана (VI) и квадратными пирамидами ванадия (V), несут отрицательный заряд, который компенсируется катионом элемента Аk, расположенного в межслоевом пространстве. Кроме того в структуре уранованадатов содержится молекулярная вода, причем ее количество непосредственно зависит от природы элемента Аk. Проведенные рентгенографические исследования показали, что все представители кристаллографическими и функциональными аналогами, а параметры их элементарных ячеек в рамках тетрагональной сингонии близки друг другу.

наблюдается увеличение объема элементарной ячейки в зависимости от радиуса атома АI, что в свою очередь связано с возрастанием межслоевого параметра а, характеризующего межслоевое расстояние. Также заметное изменение параметра с связано с наличием или отсутствием в их структуре кристаллизационной воды. По этой причине для производного лития характерно наибольшее значение параметра с, поскольку в его структуре слои расходятся на такое расстояние, которое позволяет включить две молекулы H2O. Производные других щелочных элементов не содержат в своем составе молекулярную воду, что заметно сказывается на уменьшении параметра с.

Сопоставление значений параметров элементарных ячеек уранованадатов fпереходных элементов с производными щелочных, щелочноземельных и dпереходных элементов, позволяет отметить, что наибольшее различие наблюдается также в величинах параметра с. Для соединений АIII(VUO6)3·nH2O этот параметр принимает наибольшее значение, что указывает на наличие в их структуре наибольшего межслоевого расстояния.

ИК-спектроскопическое исследование уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d- и f-переходных элементов, а также проведенное отнесение полос позволило более полно охарактеризовать их строение.

Структурное и функциональное подобие слоев и аналогичное строение исследуемых соединений, в общем, проявляется близкими по положению и относительной интенсивности групповыми частотами колебаний молекулярной воды, групп VO43- и UO22+ в ИК спектрах. Расщепление полос валентных и деформационных колебаний квадратной пирамиды VO5 в ИК-спектрах уранованадатов различных элементов на составляющие связано с различной длиной связей U-O, которые участвуют в формировании уранильных цепочек.

Наличие интенсивных полос в области 900-880 см-1 указывает на образование ураном в пентагональных бипирамидах UО7 всех соединений двух аксиально укороченных связей повышенной кратности. Полоса поглощения в соответствующая деформационному колебанию воды, свидетельствует о молекулярной форме ее нахождения в кристаллической структуре этих соединений, а о наличии разветвленной сети водородных связей можно судить по широкой полосе валентного колебания воды в области 3380 см-1.

Отсутствие молекулярной воды в структуре соединений АIVUO6nH2O в наибольшей степени связано с ненаправленностью ионной связи АI – O. Атомы AI легко реализуют свои координационные возможности за счет атомов кислорода, находящихся в структуре полиэдров ванадия и урана. В этой связи молекулярная вода, как компенсатор координационной емкости межслоевых атомов AI, остается практически невостребованной, что подтверждается сохранением кристаллической структуры солей щелочных элементов в процессе их полной дегидратации. Наличие молекул H2O в АII(VUO6)2nH2O обусловлено не только более высокой энергией гидратации А2+, но и более ковалентно-направленным характером связи АII – O, что значительно сокращает возможность участия атомов кислорода, находящихся в слое, в формировании координационного окружения элемента AII. Подтверждением этому является разрушение кристаллической структуры уранованадатов щелочноземельных и d- и f-переходных элементов в процессе полной дегидратации. Уранованадаты редкоземельных элементов содержат максимальное в ряду исследуемых соединений количество молекулярной Н2О, что обусловлено наиболее высокой энергией гидратации А3+ и выраженным ковалентным характером связей Ak – O в координационном полиэдре межслоевого атома.

Заметное функциональное подобие уранованадатов щелочных элементов характерно для достаточно широкого диапазона ионных радиусов Ak от 0. для Li+ до 1.67 для Cs+, в пределах которого находятся значения практически всех известных ионных радиусов катионобразующих элементов Периодической системы. Данное обстоятельство с точки зрения размерных факторов делает возможным получение уранованадатов с любыми по размерам катионными формами межслоевых атомов. Однако попытки получить производное бериллия, идентичного по составу (r(Be2+) = 0.45 ), были безуспешны. Это связано с тем, что значение соотношения r(Be2+)/ r(О2-) = 0.33 меньше нижней границы октаэдрической координации, величина которой равна 0.41. Среди элементов третьей группы алюминий имеет наименьший по размерам атом (r = 0.57 ). При этом он обладает достаточно высоким ионным потенциалом (Z/r), в результате чего весьма склонен к образованию устойчивого комплекса [АlOH]2+. Этот факт обуславливает невозможность получения производного алюминия состава Аk(VUO6)knH2O, поскольку атом Al расходует часть своих координационных возможностей на образование гидроксокомлекса [АlOH]2+, тем самым исчерпывая свою роль в качестве межслоевого элемента.

Таким образом, интервал возможных значений катионных радиусов межслоевого атома Аk не имеет ограничений сверху, а нижняя граница этого интервала находится между r(Аl3+) = 0.535 и r(Li+) = 0.76.

III.2. Исследование состояния уранованадатов в гетерогенных водносолевых системах Основная часть проделанной работы была посвящена исследованию гетерогенных водно-солевых систем уранованадатов. Исследование включает в себя три основных этапа. Во-первых, это анализ твердой фазы в равновесных гетерогенных водно-солевых системах уранованадатов, включающей установление кислотно-основных интервалов их существования, изучение процессов конверсии, идентификацию её продуктов. Во-вторых, изучение количественного состава насыщенных водных растворов, определение растворимости исследуемых соединений при различных условиях, а также расчет констант равновесия гетерогенных реакций растворения. В-третьих, исследование качественного состава насыщенных водных растворов, включающее построение диаграмм состояния урана (VI), ванадия (V) и других структурообразующих элементов.

Проведенные исследования показали, что поведение уранованадатов в существенное влияние на состояние исследуемых соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного уранованадатов в водных растворах, природу вторичных донных фаз и растворимость кристаллического вещества. В целом уранованадаты различных элементов сохраняют свой состав и структуру при контакте с водными растворами в достаточно широком, но всё же ограниченном интервале рН.

структурообразующих элементов. Так, гидролитическая устойчивость уменьшается в следующем ряду соединений:

АIVUO6·nH2O > АII(VUO6)2·nH2O > АIII(VUO6)3·nH2O В целом исследуемые соединения сохраняют свою структуру в гетерогенных водно-солевых системах при рН от 02.4 до 1114. Это подтверждается совпадением рентгенограмм донных фаз исследуемых соединений в указанном интервале рН с известными литературными данными (рисунок 1).

За пределами установленных интервалов существования структура уранованадатов разрушается с образованием соединений иного состава и строения. Природа образующихся соединений также зависит от рН раствора, равновесного с донной фазой. В кислых средах при рН < 2 исходные соединения конвертируют в оксид ванадия в соответствие с реакцией:

Рисунок 1. Рентгенограмма донной фазы пользу этого свидетельствуют в системе «LiVUO6·2H2O(к) - водный раствор» (а – полученная нами донная фаза LiVUO6·2H2O в H2O, б – литературные данные) Рисунок 2. Рентгенограмма донной фазы NaVUO6·2H2O в кислой среде.

растворимости Gd(VUO6)310H2O, V2O510H2O, Gd(OH)3, Na2U2O7 (расчет исследуемое соединение урана.

проведен без учета конверсии) Результаты анализа водных растворов также хорошо согласуются с этими выводами.

При рН 11 исследуемые соединения также подвергаются структурным изменениям. В этих условиях уранованадаты щелочных элементов, а также стронция и бария конвертируют в диуранаты соответствующих элементов согласно следующим уравнениям реакций:

2АIVUO6nH2O(cr)+6OH-АI2U2O7(cr)+2VO43-+(2n+3)H2O (2) АII(VUO6)2nH2O(т)+6OH-АIIU2O7(т)+2VO43-+(n+3)H2O (3) Твердая фаза уранованадатов кальция, магния, d-переходных и редкоземельных элементов в сильнощелочных средах состоит из смеси диураната натрия и соответствующего гидроксида:

Mg(VUO6)2nH2O(cr)+2Na++8OHNa2U2O7(cr)+Mg(OH)2+2VO43+(n+3)H2O (4) Ca(VUO6)2nH2O(cr)+2Na++6OH- АII(VUO6)2nH2O(cr)+2Na++8OH- 2AIII(VUO6)310Н2О+6Na++24OH- Причиной некоторого различия в образуемых продуктах конверсии исследуемых соединений является различная химическая активность атомов межслоевых элементов. Так, например, уранованадаты бария и стронция по химическим свойствам более близки к щелочным элементам, образуя соединения с ионными связями, поэтому аналогично последним в щелочной области они трансформируется в соответствующие диуранаты согласно уравнению реакции 3. Уранованадат магния близок к соединениям dпереходных элементов и для них характерно образование соединений с ковалентными связями. Поэтому в щелочных средах они не могут образовывать соответствующие диуранаты, в результате чего выпадают в виде гидроксидов, нерастворимых в воде. Анализ научной литературы показал отсутствие информации о синтезе диураната магния, также как и диуранатов d-переходных элементов, что подтверждает невозможность их образования в исследуемых гетерогенных системах. Уранованадат кальция в меньшей степени проявляет аналогию с d-переходными элементами, поэтому при его разрушении образуется диуранат натрия, а сам кальций полностью переходит в раствор согласно уравнению 5.

Результаты фотометрического анализа насыщенных водных растворов хорошо согласуются с процессами конверсии, происходящими в твердой фазе.

Согласно данным, представленным в таблице 2, в слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах уранованадаты растворяются конгруэнтно. При этом соотношение концентраций U (VI) и V (V) в растворе становится 1:1 (таблица 2), растворимость при этом минимальна и принимает значения 10-8 - 10-5 моль/л. Следует отметить, что в зависимости от вида межслоевого атома растворимость соединений при переходе от производных щелочных элементов к соединениям редкоземельных элементов уменьшается, что связано с увеличением энергии кристаллической решетки соединений в указанном ряду.

трансформация исходного соединения, соотношение структурообразующих элементов становится иным. В ультракислой области, когда ванадий (V) переходит в твердую фазу в виде аморфного V2O5, концентрация урана в водном растворе превалирует на несколько порядков и достигает значений 10 -4 – 10- моль/л (таблица 2). Обратная тенденция наблюдается в сильнощелочной области, когда уранованадаты конвертируют в диуранаты и гидроксиды соответствующих металлов. При этом концентрация урана (VI) в растворе значительно падает, а ванадия (V) – возрастает на несколько порядков и принимает значения до 10-4 – 10-2 моль/л (таблица 2).

Таблица 2. Концентрации U (VI) и V(V) в насыщенных водных растворах соединений АII(VUO6)2nH2O (25С).

Для расширения области использования полученных экспериментальных данных на следующем этапе работы по данным о растворимости были рассчитаны значения ПР труднорастворимых уранованадатов. Для этого переход в раствор труднорастворимого соединения представили в виде следующей реакции:

Константа равновесия этой реакции является произведением растворимости KS:

При расчете активностей ионов, фигурирующих в этом уравнении, учитывали, что U (VI), V (V) и A (k) в водных растворах существуют в виде различных ионно-молекулярных форм. В таблице 3 представлены значения рассчитанные по данным о растворимости уранованадатов в том интервале рН, в котором исходная твердая фаза сохраняется в количестве не менее 97%.

Таблица 3.Произведения растворимости уранованадатов состава A (VUO6)k·nH2O произведений растворимости уранованадатов от радиуса иона межслоевого атома.

Из рисунка 4, видно, что для производных щелочных и щелочноземельных элементов графическая зависимость имеет вид прямой и значения lgKS уменьшаются с увеличением радиуса межслоевого атома. Это свидетельствует об увеличении устойчивости соединений в этих рядах, обусловленное увеличением ионной составляющей связи металл-кислород.

Рисунок 4. Зависимость lgKS от ионного радиуса Ak уранованадатов щелочных (а), щелочноземельных (б), d-переходных (в) и данной работы является исследование ионно-молекулярного состава насыщенных водных растворов уранованадатов различных элементов. Поэтому используя совокупность экспериментальных данных и литературной информации, были построены диаграммы состояния урана и ванадия в водном растворе. Из рисунка 5 видно, что в кислой области, где соединения находятся в виде гидратированного оксида ванадия, преобладают катионные формы и урана, UO22+, и ванадия VO2+.

Рисунок 5. Диаграммы состояния урана (VI) - (а) и ванадия (V) - (б) в насыщенных водных растворах.

полностью протонированной формы к беспротонной форме. Межслоевые элементы в кислых средах также находятся в виде катионной формы. При редкоземельных элементов характерно увеличение числа гидроксидных групп, соответствующих металлов. Таким образом, был исследован состав водных растворов уранованадатов, и установлено, что в зависимости от кислотности среды доминируют различные ионно-молекулярные формы урана и ванадия, что еще раз подтверждает существование в указанных интервалах рН различных соединений.

ВЫВОДЫ

Выполнено комплексное исследование физико-химического состояния гетерогенных равновесных систем «Аk(VUO6)knH2O(cr) - водный раствор». Установлено, что поведение исследованных уранованадатов подчиняется общим закономерностям, что вызвано их структурным и функциональным подобием. Наиболее существенное влияние на состояние исследованных соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного раствора определяет кислотноосновные интервалы существования уранованадатов в водных растворах и их растворимость.

2. Установлено, что химическая устойчивость в рассматриваемом ряду соединений возрастает в следующем направлении:

АIVUO6nH2O > АII(VUO6)2nH2O > АIII(VUO6)3nH2O.

Производные щелочных и щелочноземельных элементов сохраняют состав и структуру при контакте с водными растворами в широком интервале рН от 0-2 до 12.2-14, тогда как уранованадаты d-переходных и редкоземельных элементов сохраняют свою индивидуальность в более узком интервале рН от 1.6-2.4 до 10.4-11.8. Такая разница в кислотно-основных интервалах существования исследуемых соединений обусловлено различными химическими свойствами межслоевого атома.

Исследован механизм процесса конверсии. Установлено, что за пределами границ устойчивости уранованадаты трансформируются в другие соединения. При этом состав и строение образующихся соединений определяется не только кислотностью среды, но и свойствами межслоевого атома.

Показано, что растворимость исследованных уранованадатов минимальна в слабокислых, нейтральных и слабощелочных растворах и увеличивается на несколько порядков при переходе к более кислым и щелочным растворам. В целом при одинаковой кислотности среды величина растворимости уранованадатов уменьшается с увеличением радиуса межслоевого атома, что обусловлено возрастанием ионной составляющей связи Ak – O в структуре соединений.

Проведено количественное описание равновесий в гетерогенных водно-солевых системах уранованадатов с использованием аппарата равновесной термодинамики. Это позволило вычислить значения произведений растворимости 33 труднорастворимых соединений урана.

Для широкого интервала кислотности среды и ионной силы равновесных растворов проведена оценка адекватности предлагаемого физико– химического описания состояния равновесия в системах «Аk(VUO6)knH2O(т)– водный раствор» прямым экспериментальным данным путем расчета кривых растворимости, построения диаграмм состояния твердых донных фаз и диаграмм состояния основных структурообразующих элементов в водных растворах.

публикациях:

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ортованадата уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2O / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, А. А.

Еремина // Журнал неорганической химии. – 2012. – Т. 58. – № 5 – С. 578-581.

Нипрук, О.В. Исследование состояния ортованадата уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2O в водных растворах / О.В. Нипрук, Н.Г. Черноруков, А.А.

Волочай, М.И. Арова // Журнал общей химии. – 2013. – Т. 83. – №4 – С. 546Нипрук, О.В. О роли межслоевых атомов Mk и молекул Н2О в формировании структуры уранованадатов состава Mk(VUO6)k·nH2O / О.В.

Нипрук, Н.Г. Черноруков, А.А. Еремина // Журнал неорганической химии. – 2013. – № 11. – С. 1432-1437.

Еремина, А. А. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах уранованадатов щелочных элементов / А. А. Еремина, Ю. П.

Пыхова, Н.С. Годованова // Сборник тезисов докладов V Региональной конференции молодых ученых. – Иваново. – 2010. – С.72-73.

Eremina, A. Synthesis and study of uranyl orthovanadate (UO2)3(VO4)2·4H2O.

/ A. Eremina, O. Nipruk, N. Chernorukov // Booklet of abstracts of 3rd - International Nuclear Chemistry Congress. – Italy. Palermo. – 2011. – P. 52.

Волочай, А. А. Исследование состояния ортованадата уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2O в водных растворах / А.А. Волочай // Материалы XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". – Москва. – 2012. – С. 236.

7. Nipruk, O. Investigation of uranovanadates of the alkali and alkaline earth elements state in the saturated aqueous solutions / O. Nipruk, N. Chernorukov, A.

Volochay // 21-st -International Conference Nuclear Energy for New Europe. – Ljubljana. – 2012. – P. 80.

Черноруков, Н.Г. Исследование состояния фосфатов, арсенатов и ванадатов уранила в водных растворах / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.А.

Еремина // Тезисы 7-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012». – Димитровград. – С. 65.

9. Еремина, А.А. Физико-химическое исследование состояния уранованадатов состава Ak(VUO6)k·nH2O (Ak – Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba) // А.А. Еремина, К.А. Чаплиева // 17-я Нижегородская сессия молодых ученых (естественные, математические науки). – 2012.

10. Еремина, А.А. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах уранованадатов щелочных элементов / А. А. Еремина, Ю. П.

Пыхова, Н.С. Годованова // Сборник тезисов докладов V Региональной конференции молодых ученых. Иваново. – 2010. – С.72-73.