На правах рукописи
ДЯГИЛЕВ Денис Владимирович
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ 1r3+ И Pd2+ НА ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИЗОМЕТРИЧЕСКИХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ
ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово 2003 2 Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела в Кемеровском государственном университете.
Научные руководители: доктор химических наук, профессор, академик МАН ВШ •Сечкарев Борис Алексеевич;
кандидат химических наук, доцент Титов Федор Вадимович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кузнецов Леонид Леонидович' лауреат государственной премии, доктор технических наук, профессор Москинов Виталий Алексеевич
Ведущая организация: в/ч 33825, г. Москва.
Защита состоится 18 декабря 2003 года в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная 6.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.
Автореферат разослан "12" ноября 2003 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.088. д.х.н., профессор / г—"Tf t Сечкарев Б.А.
Актуальность проблемы. Несмотря на интенсивное развитие, особенно в последнее десятилетие, электронных средств записи оптической информации, галогенсеребряная фотография продолжает оставаться основным способом получения визуальных изображений в твердых копиях. Традиционные галогенсеребряные фотографические материалы постоянно совершенствуются и конкуренция с альтернативными способами записи информации в значительной степени стимулирует этот процесс. В связи с этим к физико-химическим свойствам микрокристаллов AgHal (далее МК), применяемых для изготовления фотографических материалов, предъявляют все более высокие требования.
Оптимизировать фотографический процесс в AgHal - фотоматериалах возможно путем использования новых типов эмульсионных МК, позволяющих повысить эффективность фотопроцесса за счет более эффективного использования энергии света, уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, локализации скрытого изображения (СИ) и повышения эффективности процессов химикофотографической обработки материалов.
Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериала является введение в фотоэмульсию примесных ионов. Чаще всего в МК, чтобы управлять их фотографическими свойствами, внедряют ионы тяжелых металлов [1].
Фотопроцесс в таких МК имеет принципиальное отличие от процесса в обычных МК. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в МК примесных центров, которые являются акцепторами электронов или дырок.
Это, в свою очередь, приводит к тому, что электроны и дырки, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Замедление процессов рекомбинации приводит к изменению кинетических параметров фотолиза AgHal, делая предпочтительными процессы образования центров скрытого изображения (ЦСИ) над процессами электронно-дырочной рекомбинации.
Другим способом оптимизации характеристик фотоматериалов является использование гетероконтактных МК. Использование гетероконтакта позволяет изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования и концентрирования СИ, и, следовательно, светочувствительность эмульсионного слоя. Особое место среди таких систем занимают хлоридсодержащие МК. Хлорид серебра практически не поглощает свет в коротковолновой части видимого спектра (400-450нм). Поэтому для создания зелено- и красночувствительных слоев многослойных цветных фотоматериалов предпочтительно применять хлоридсодержащие фотоэмульсии. Кроме того, время химико-фотографической обработки (ХФО) эмульсионных слоев, содержащих AgCl, существенно меньше из-за его высокой растворимости.
Несмотря на преобладание использования в технологии производства современных фотоматериалов плоских МК, изометрические МК так/же достаточно широко используются в фотопромышленности. Например, черно-белая фотопленка состоит из верхнего слоя с высокочувствительными плоскими МК и нижнего эмульсионного слоя, состоящего из изометрических МК, которые дают хорошее разрешение (>600мм-1). При изготовлении цветных негативных фотоматериалов также используется техника двойного слоя с применением изометрических МК. Таким приемом удается достичь большей экспозиционной широты. Поэтому задача, связанная с улучшением характеристик изометрических МК представляется достаточно актуальной.
Таким образом, использование гетероконтактных систем различной структуры ("ядро-оболочка", эпитаксиальные), и МК, допированных ионами тяжелых металлов, позволяет решить множество задач по оптимизации различных стадий фотографического процесса и достигать новых эффектов, используемых для создания новых фотоматериалов специального назначения.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния допирующих ионов платиновых металлов на фотографические свойства изометрических МК и гетероконтактных систем на их основе, а также оптимизации различных стадий фотопроцесса в хлоридсодержащих гетероконтактных изометрических МК.
Цель работы: Провести систематическое исследование влияния ионов 1r3+ и Pd2+ на фотографические свойства изометрических МК AgBr различной огранки и эпитаксиальных систем на их основе. На основании полученных результатов разработать способ допирования эмульсионных микрокристаллов AgHal, позволяющий оптимизировать их фотографические свойства.
Научная новизна:
1. Исследованы процессы массовой кристаллизации изометрических гетероконтактных систем AgBr/AgCI. Установлены закономерности влияния параметров кристаллизационного процесса на структуру этих систем.
2. Проведено сравнительное исследование фотографических свойств хлоридсодержащих эпитаксиальных МК и МК типа ядро-оболочка. Установлено, что фотографические процессы в эпитаксиальных системах AgBr/AgCl протекают более эффективно, что приводит к увеличению светочувствительности, по сравнению с изометрическими МК.
3. Изучено влияние примесных ионов 1r3+ и Pd2+ в изометрических МК AgBr на их сенситометрические характеристики. Показано влияние топографии и концентрации примесных ионов на фотографические характеристики МК различной огранки. Предложено объяснение этого эффекта.
4. На основании анализа полученных в работе результатов предложена схема допирования ионами 1r3+ и Pd2+ изометрических МК AgBr, позволяющая улучшить фотографические характеристики эмульсионных слоев на их основе, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.
Защищаемые положения:
1. Закономерности процесса массовой кристаллизации изометрических гетероконтактных систем AgBr/AgCl.
2. Влияние гетероконтакта AgBr/AgCl на фотографический процесс и сенситометрические характеристики МК.
3. Влияние примесных ионов 1r и Pd на сенситометрические характеристики изометрических МК AgBr. Условия допирования ионами Ir3+ и Pd2+ МК AgBr, обеспечивающие минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.
Практическая значимость:
На основании результатов исследований разработан метод изготовления фотографических эмульсий с эпитаксиальными МК AgBr/AgCl. Предложен способ допирования изометрических МК AgBr ионами 1r3+ и Pd 2 +, обеспечивающий увеличение светочувствительности и уменьшение отклонения от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев. Полученные результаты могут быть использованы при создании фотографических материалов специального назначения.
Основания для выполнения работы:
Работа выполнена в соответствии с планами НИР "Ероол", "Бирюза К", "Сереж", "Есаул", "Слюда" и по планам госбюджетных НИР (з/н № 8, ПНИЛ КемГУ) в период с 1999 - 2003гг.
Апробация работы Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на IX национальной конференции по росту кристаллов НКРКб 2000 (Москва, 2000), научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), Международная конференция "Физико - химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке» (С-Петербург, 2002), X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 2-ой конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии», (Томск, 2003).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 136 работ отечественных и зарубежных авторов. Содержит 105 страниц машинописного текста, 50 (а, б,...) рисунков и 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава содержит обзор научно-технической и патентной литературы, посвященной способам совершенствования фотоматериалов на стадии синтеза эмульсионных МК.
В настоящее время существует два основных направления совершенствования фотоматериалов на основе МК AgHal в процессе кристаллизации. Это использование МК гетероконтактного типа различного строения и внедрение в МК примесных ионов металлов. Наиболее часто в качестве допантов выступают гексакоординированные комплексы металлов VIII группы периодической системы, в количествах от 10-9' до 10-6М/М Ag. Ионы этих металлов создают энергетические состояния в запрещенной зоне AgHal, которые могут являться ловушками фотоэлектронов из зоны проводимости. Наиболее интересен тот факт, что возможен процесс теплового возбуждения локализованных на этих ловушках электронов в зону проводимости AgHal. Такой процесс позволяет растянуть во времени электронную стадию формирования ЦСИ, особенно необходимого в случае коротких экспозиций. Многочисленные патентные и, в меньшей степени, научные публикации противоречивы относительно вопросов локализации и концентрации допантов и крайне незначительно затрагивают вопросы влияния огранки допированных МК на протекающие в них фотопроцессы.
Также, в литературном обзоре уделено внимание использованию гетероконтактных систем для оптимизации различных стадий фотографического процесса и изменения физико-химических свойств эмульсионных МК.
Вторая глава - методическая. Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методов и методик проведения экспериментов и измерений. Приведены характеристики использованных в работе реактивов.
Синтез изометрических МК осуществлялся методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Наращивание оболочек проводилось как методом КДК, так и перекристаллизацией мелкозернистых эмульсий. Габитус и размеры синтезированных МК определяли по электронным микрофотографиям угольных реплик МК AgHal и турбидиметрическим методом.
Химическую сенсибилизацию (ХС) получаемых фотографических эмульсий проводили по общепринятой методике, заключающейся в выдерживании эмульсии при определенной температуре и перемешивании в присутствие специальных добавок - химических сенсибилизаторов.
Образцы экспонировали на сенситометре УКЭП - 1. Цветовая температура источника излучения — 5500 К, время экспозиции — от 0,004 до 400 сек.
Химико-фотографическую обработку сенситограмм осуществляли проявителем УП — 2 при температуре 20 ± 0.5 °С.
Для построения сенситометрических кривых измеряли оптическую плотность почернения проявленных сенситограмм на денситометре ДП-1М.
Третья глава посвящена исследованию влияния ионов 1г3+ и Pd 2+ на фотографические характеристики изометрических МК AgBr.
Соединение К31гС1б, содержащее допирующие ионы, вводили в процессе кристаллизации МК (на различных стадиях роста) и в процессе химической сенсибилизации.
Допанты вводились в систему по следующим схемам:
Каждая эмульсия была подвергнута сернисто-золотой ХС по рецептуре, разработанной ранее, обеспечивающей оптимальные сенситометрические характеристики данной эмульсии без примесных ионов. В таблице 3.1. приведены сенситометрические характеристики эмульсионных слоев с МК AgBr, синтезированных по схемам I-III. Концентрация 1г3+ во всех случаях составляет 10'* моль/моль Ag.
Сенситометрические характеристики эмульсионных слоев, содержащих МК Порядок введения Сенсибилизация в присутствии 1r3+ Сенситометрические испытания полученных образцов показали, что допирование эмульсионных МК по схеме I приводит к десенсибилизации слоя. Возможно, усиливается конкуренция между поверхностными и глубинными центрами светочувствительности, приводящая к снижению эффективности процесса образования скрытого изображения. Допирование по схемам II и III ведет к росту светочувствительности (Sотн. в 1,7 раза) и максимальной оптической плотности (D m a x в 1,3 раза) для МК октаэдрической огранки, а для МК кубической огранки введение допанта по схеме II приводит к десенсибилизации. Наибольший прирост светочувствительности достигается при допировании МК {100} по схеме III (Sотн. возрастает в 2,7 раза) и введении иридия в МК AgBr {111} при химическом созревании (Sотн. возрастает в 2,4 раза), однако, максимальная оптическая плотность при этом существенно снижается. Возможно, это связано с тем, что в процессе сенсибилизации в присутствии ионов иридия изменяется число и размер центров сернисто-золотой сенсибилизации, что приводит к оптимизации образования центров проявления.
Практический интерес представляет оценка влияния глубины залегания центров 1r3+ на невзаимозаместимость. На рис. 3.1 представлены изоопаки фотографических слоев, содержащих МК AgBr, синтезированные по схемам 1-III.
Рис. 3.1. Изоопаки (D = 1) фотографических слоев, содержащих МК AgBr: (a) {111}; (6) {100} допированные 1r(Ш) по схемам: 1 - недопированные, 2 - 1, 3 - II, 4 - III.
При низких освещенностях выполняется условие Шварцшильда:
где величина Р - показатель Шварцшильда.
Чем ближе к 1 Р, тем меньше отклонение от закона взаимозаместимости.
В таблице 3.2 приведены значения коэффициента Шварцшильда в области низких освещенностей (t >1опт) (tопт - время экспонирования эмульсионного слоя, при котором требуется минимальная экспозиция, для получения опорной плотности) для эмульсионных слоев, содержащих МК различного габитуса, синтезированные по схемам I-III и синтезированные без допанта.
Из представленных изоопак и таблицы видно, что наибольшая эффективность использования экспонирующего света (минимальная экспозиция для получения опорной плотности) достигается при допировании МК AgBr как кубической так и октаэдрической огранок по схеме III, т.е. в том случае, когда примесные центры 1r3+ находятся ближе к поверхности, а отклонение от закона взаимозаместимости минимально при допировании по схеме III в области t > tопт, по схеме II и III для октаэдров и I - III для кубов в области t < tопт Для объяснения действия допирующих ионов иридия необходимо привести основные реакции, протекающие на иридиевом центре:
1. Обратимый захват электрона иридиевым центром:
2. Обратимый захват дырки с образованием V ц е н т р а :
В процессе образования ЦСИ принимают участие электроны, временно захваченные иридиевым центром, и исключенные, таким образом, из процессов рекомбинации. В результате регенерации (т.к. реакция 1 обратима) иридиевый центр снова может действовать как электронная ловушка.
При больших освещенностях иридиевые центры действуют как временные ловушки электронов, исключая процессы быстрой рекомбинации и захвата электронов на более мелких центрах чувствительности. В процессе образования ЦСИ принимают участие, как фотоэлектроны, так и электроны, временно захваченные иридиевым центром, и попавшие в зону проводимости тепловым возбуждением. При допировании МК AgBr по схемам 1-III, эмульсионные слои, в области больших освещенностей имеют минимальное отклонение от взаимозаместимости, за исключением введения 1r3+ вглубь МК AgBr {111}, так как присутствие иридия в этой области, возможно, приводит к необратимому захвату электронов, либо времени прошедшего с момента экспозиции до проявления (1 мин.) недостаточно для перегруппировки электронов. Возможен процесс образования в МК глубинных центров СИ, увеличение числа которых усиливает конкуренцию между поверхностными и глубинными центрами светочувствительности, что приводит к десенсибилизации эмульсионного слоя.
При малых освещенностях эффективность образования ЦСИ увеличивается для октаэдров при допировании по схемам II и III, а для кубов по схеме III.
Причиной, скорее всего, является акцептирование дырок или по крайне мере части их катионными вакансиями, и таким образом, исключение последних из процессов рекомбинации и уменьшению вероятности окисления центров и предцентров СИ молекулярным бромом.
Для определения влияния концентрации допирующих ионов на фотосвойства эмульсионных слоев их вводимое при синтезе по схеме III количество варьировали в интервале от 5-Ю'9 до 5-10'8 моль/моль Ag. Установлено, что увеличение количества допанта для несенсибилизированных образцов приводит к росту максимальной оптической плотности и не оказывает сколь-либо заметного влияния на чувствительность и оптическую плотность вуали, тогда как при сенсибилизации оптимальной является концентрация 1г3+ - 1-Ю'8 моль/моль Ag в МК AgBr октаэдрического и 2-10"8 моль/моль Ag кубического габитуса, при этом возникают примесные центры, число которых является наиболее оптимальным с точки зрения процесса формирования скрытого изображения.
Возможно, неэффективность процессов образования ЦСИ при допировании МК вызвана недостататком времени, необходимым для полного релаксирования возбужденных электронов, находящихся в ловушках, созданных иридиевыми центрами. Исходя из этого были проведены эксперименты с проявлением образцов по прошествии некоторого времени после экспонирования (1, 30 мин., 1, 3, 6, 24 часа, 4 суток), так называемое отсроченное проявление. До проявления образцы хранились при комнатной температуре 20 - 22°С.
Один, из которых заключается в высвобождении электронов, захваченных ловушками, созданными иридиевыми центрами, второй - термическая перегруппировка ЦСИ. Расстояние от поверхности МК до иридиевых центров влияет как на вероятность участия электронов, высвободившихся из ловушек, созданных примесными ионами, так и на ЦСИ, которые, в случае допирования 1г3+ подповерхностной области, возможно, имеют другое распределение по размерам, что было показано на МК AgCl [2]. Изменение же концентрации допирующих ионов (С = О, 5-Ю'9, 10"8 моль Ir/моль Ag) в подповерхностном слое приводит к увеличению светочувствительности (ПО, 250, 270 отн. ед. соответственно) и увеличению прироста светочувствительности при отсроченном проявлении = 50, 140, 220 ед. соответственно). Увеличение концентрации ионов донанта, часть из которых в процессе встраивания в решетку AgBr может образовывать аквакомплексы, которые, по мнению [3] создают более глубокие ловушки, увеличивает число электронов, высвободившихся из примесного центра тепловым возбуждением спустя длительное время (более 1 часа).
При использовании в качестве допанта ионов Pd2+, соль палладия K2PdBr,i, вводили в процессе кристаллизации по той же схеме, что и соль иридия в концентрации 10"5 моль/моль Ag. В процессе ХС концентрация ионов Pd2+ варьировалась от 10~4 до 10"7 моль/моль Ag. В таблице 3.3 приведены сенситометрические характеристики эмульсионных слоев с МК AgBr, синтезированные по схемам I-III.
Сенситометрические характеристики эмульсионных слоев, содержащих Порядок введения Сенсибилизация в присутствии Pd2+ Наибольший прирост светочувствительности при введении ионов палладия в МК AgBr октаэдрической и кубической огранок достигается при ХС (Sотнувеличивается в 2 раза). Для МК кубической огранки оптимальной является концентрация Pd 2 + - 10-6 моль/моль Ag, октаэдрической - 10-5 моль/моль Ag.
Известно, что палладий обладает очень высокой каталитической активностью, поэтому включение в состав центров созданных сернисто-золотой сенсибилизацией, сообщает им повышенную способность к проявлению. Кроме того, у палладия способность образовывать комплексы с желатиной выше, чем у золота это приводит к высвобождению дополнительного количества золота.
Четвертая глава посвящена исследованию кристаллизации и фотографических свойств МК AgBr/AgCl гетероконтактного типа. В качестве субстрата использовали МК AgBr кубической и октаэдрической огранок. Оболочка наращивалась методами КДК и перекристаллизации особомелкозернистых эмульсий. В процессе кристаллизации варьировали рС1 от 1 до 3 и температуру в интервале 40 - 60°С. При значении рС1 = 1 кристаллизация AgCl происходит на углах ядровых кубических МК AgBr (рис 4.1 а). Как видно из микрофотографии, начальной стадией эпитаксиального роста является формирование на углу субстрата микрообразования фазы AgCl в виде продолжения роста углов субстрата. Причиной образования эпитаксов, в этом случае, является повышенная поверхностная активность углов МК, на которых и начинается осаждение хлорида серебра.
Рис. 4.1. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr: (а) на первой стадии формирования угловых эпитаксов AgCl; (б) на стадии формирования собственных граней} 100} эпитаксов AgCl (pCl=l, T=45°C) Следующая стадия заключается в формировании собственной огранки {100} эпитаксиальных наростов (рис 4.1 б). Дальнейшая подача растворов реагентов приводит к росту эпитаксов, без образования новой фазы (рис 4.2).
Рис. 4.2. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl (рС1=1, Т=45°С, отношение масс AgBr:AgCI=2:l) Рис. 4.3. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl: (рС1=1, Т=45°С) (а), после 10 мин ФС при Т=50°С, рС)=1(б) Проведенные нами эксперименты показали, что процесс рекристаллизации в эпитаксиальной системе AgBr/AgCl протекает достаточно быстро, в течение 10 мин, и приводит к травлению одной или нескольких плоскостей субстрата в случае симметричного расположения эпитаксов (рис. 4.3 б). Эмульсионный слой на основе таких МК имеет высокую оптическую плотность вуали (Do = 0,8) и эффект соляризации в области больших экспозиций.
Кристаллизация при рС1 = 2 приводит к формированию на МК AgBr {100} областей наплыва фазы AgCl по всей поверхности, с дальнейшим пересрыванием этих областей до формирования кубической монотолщинной оболочки (C v = 20%) (рис. 4.4).
угольных реплик МК AgBr/AgCl, полученкоторого происходит округление граных методом КДК (рС1=2, Т=45°С, отпошение масс AgBnAgCI = 1 : 1 ) ней и слипание МК.
Столь значительное влияние температуры на процесс кристаллизации объясняется сильной зависимостью растворимости AgCI от температуры [4].
При кристаллизации при рС1 = 3 происходит образование мелкодисперсных МК AgCI, которые затем коалесцируют по граням ядровых МК с дальнейшей рекристаллизацией.
При кристаллизации хлорида серебра методом КДК на октаэдрические ядра при рС1 = 3 наблюдается эпитаксиальный рост на участках сопряженных с углами МК. Дальнейшее увеличение кристаллизационной массы AgCI приводит к постепенной трансформации октаэдрических МК AgBr в МК кубического габитуса смешанного хлорбромидного состава.
Также было проведено исследование процесса формирования AgClоболочки на МК AgBr кубической и октаэдрической огранки методом перекристаллизации ОМЗЭ. Перекристаллизацию смеси ядровой эмульсии и ОМЗЭ проводили при Т = 50 °С, значение рС1 варьировали от 1 до 3.
При проведении процесса перекристаллизации при рС1 = I уже после минут физического созревания (ФС) образовались агломераты AgCI, которые при дальнейшем ФС продолжали рост. Возможна также перекристаллизация ядровой и мелкозернистой эмульсий с образованием гомогенных МК сложного состава AgBr(Cl).
При значении pCl = 2-3 происходит формирование равномерной оболочки. Причем перекристаллизация завершается в течение первых 10 мин. Из-за высокой растворимости AgCl (рК п р = 9,8) процессы перекристаллизации протекают значительно быстрее, чем в AgBr. MK, полученные таким способом имеют С v около 45%.
Учитывая результаты влияния примесных ионов 1г3+ на фотографические свойства изометрических МК AgBr, представляет интерес установить их возможное влияние на отклонение от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев с эпитаксальными системами AgBr/AgCl.
Допирование осуществлялось по схеме III в процессе синтеза ядровых МК. Эпитаксы наращивались методом КДК, в условиях рС1 = 2, Т=45°С. После ХС образцы экспонировались при различном времени и проявлялись.
что, скорее всего, определяется снижением эффективности процессов рекомРис. 4.4. Изоопаки (по D = 0,5) фотографибинации фотоиндуцированных носических слоев, содержащих МК:
2 - эпитаксиального типа AgBr/AgCl, рованные Ir3+ Наращивание эпитаксов на субстрат AgBr {100} приводит к уменьшению наклона изоопаки при больших выдержках по сравнению с эмульсионными слоями содержащими МК AgBr {100}.
Возможно, область гетероконтакта служит эффективным центром концентрирования продуктов фотолиза, исключая или замедляя процессы термического распада мельчайших частиц фотолитического серебра атомарномолекулярной дисперсности. Введение допанта по описанной схеме, как и в случае введения под поверхность изометрических МК изменяет наклон изоопаки в области коротких экспозиций, делая процесс образования ЦСИ преобладающим над процессами деконцентрирования продуктов фотолиза и рекомбинации фотоиндуцированных носителей зарядов.
Также химически сенсибилизированные МК AgBr и AgBr0,96I0,04 заращивались оболочкой AgCl методом КДК при условиях, установленных в экспериментах по кристаллизации, и проводилось наращивание оболочки на несенсибилизированные ядровые МК AgBr и AgBr0,96I0,04, с последующей сенсибилизацией оболочки тем же методом. Полученные эмульсии поливались на подложку и высушивались. Образцы эмульсий экспонировались и проявлялись в поверхностном и глубинном проявителях. На рис. 4.5. Представлены характеристические кривые для полученных эмульсионных слоев.
зультаты исследования фотографических свойств представлены в таблице 4.1. При наращивании оболочки на ХС ядровую эмульсию наблюIg Н дается эффект десенсибилизации.
AgBr I /AgCl при проявлении в понию с исходной светочувствительверхностном проявителе (время проявленостью ядровой эмульсии, при одния - 4 мин.);
2 - эмульсии "ядро-оболочка" 0,96 0, светочувствительности (глубинное проявление, время проявления - 4 мин.) Основные сенситометрические характеристики эмульсионных слоев AgCl При проявлении эмульсионных слоев в глубинном проявителе наблюдается значительный рост оптической плотности вуали. Скорее всего, это связано с присутствием ионов Ag+, которые образуются в процессе растворения оболочки МК растворителем галогенида серебра, содержащимся в глубинном проявителе. Присутствие растворенного AgHal приводит к началу физического проявления МК, которое ведет к отложению компактного серебра вместо нитевидного. Эффект соляризации при больших экспозициях при поверхностном проявлении эмульсионных слоев с МК "ядро-оболочка" AgBr(I)/AgCl с поверхностными центрами светочувствительности, очевидно, вызван усилением процессов рекомбинации на границе раздела фаз, которые являются источником неэффективности образования СИ.
Из представленных результатов видно значительное (в 5 раз) увеличение светочувствительности эпитаксиальных систем и более чем в 2 раза МК "ядрооболочка" с ХС хлоридной оболочкой, с одновременным уменьшением коэффициента контрастности и максимальной оптической плотности.
Если две фазы, приведенные в эпитаксиальный контакт, имеют различия в структуре решетки, то достаточное число дислокаций образуется вдоль границы эпитаксии. Эти дислокации могут служить центрами образования СИ, т.к.
известно, что такие кристаллические дефекты имеют способность заряжаться положительно и возможно служат ловушками для электронов. Кроме того, происходит снижение эффективности процесса рекомбинации, т.к. происходит пространственное разделение фотоэлектронов и дырок. Т.к. собственная чувствительность у AgCl сдвинута к ультрафиолетовой области относительно спектральной чувствительности AgBr, то поглощение излучения оболочкой и эпитаксами существенно не влияет на эффективность захвата квантов излучения ядровыми МК AgBr.
1. Установлено, что допирование ионами 1r приповерхностного слоя МК AgBr октаэдрического {111} и кубического {100} габитуса приводит к увеличению их светочувствительности и обеспечивает минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.
2. Найдена оптимальная концентрация допирующих ионов 1r3+, позволяющая повысить светочувствительность эмульсионных слоев на основе октаэдрических МК AgBr в 1,7 раза, а кубических в 2,4 раза, по сравнению с недопированными МК. При этом максимальная оптическая плотность проявленного изображения возрастает в 1,3 и 1,6 раза, соответственно, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.
3. Установлено, что введение ионов Pd2+ (в концентрации 10-6 моль/моль Ag для МК AgBr кубического {100} и 10-5 моль/моль Ag октаэдрического {111} габитуса) на стадии химической сенсибилизации приводит к улучшению сенситометрических характеристик эмульсионных слоев на их основе.
4. На основе проведенного систематического исследования сокристаллизации хлорида и бромида (бромиодида) серебра установлены оптимальные условия кристаллизации монотолщинных оболочек AgCl на МК AgBr и оптимальные условия роста эпитаксов AgCl на МК AgBrxI1-x. Определена критическая скорость подачи растворов реагентов при наращивании AgCl - оболочки методом КДК.
5. Показано, что светочувствительность эпитаксиальных систем AgBr/AgCl в 5 раз и систем "ядро-оболочка" более чем в 2 раза выше, по сравнению с МК AgBr. Установлено, что допирование ионами 1r3+ субстрата AgBr приводит к снижению отклонения от закона взаимозаместимости для эпитаксиальных систем.
1. Gahler, S. Metallionen in photographischen Silberhalogenids systemen. / S.
Gahler, G. Roewer, E. Berndt // Journal of Information on Recording Materials. 1986. P.
427-431.
2. Masanobu, M. IS&T/SPSTJ International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium" / M Masanobu, M. Shuji, K. Koichiro // Canada. Sante-Abele, 2000. P. 219-220.
3. Eachus, R. S. The Role of Ionic Defects in the Radiation Physics of the Silver Hal ides and their Exploitation in Photography / R.S. Eachus, M.T. Olm // Cryst.
Latt. Def. and Amorph. Mat. 18. 1989. P. 297-313.
4. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Ленинград, 1980. С.
140.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Дягилев, Д. В. Кристаллизация гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgCl / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, М. А. Рябова, Игнатьева Т.А., Дягилев Д.В., Утехин А.Н. // Тезисы IX национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000. М., 2000. С. 392.
2. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотографические свойства гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgCl / Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, М. И. Рябова, Т. А. Игнатьева, Д. В. Дягилев // Материалы научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", 2000. Томск, 2000. Т. 1, С. 142-146.
3. Дягилев, Д. В. Новое поколение материалов для регистрации оптической информации на основе галогенсеребряных микрокристаллов гетероконтактного типа / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Т. А. Ларичев, М. А. Рябова, Т. А. Игнатьева, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин, А. А. Кольмиллер // Тезисы Междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах".
Кемерово, 2001. Ч. 1, С. 207.
4. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотосвойства гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgCI / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф, В. Титов, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин // Сборник докладов на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке». СПб, 2002. С. 56-58.
5. Дягилев, Д. В. Фотосвойства гетерофазных таблитчатых микрокристаллов AgHal допированных ионами тяжелых металлов / Б. А. Сечкарев, Л. В, Сотникова, Ф. В. Титов, Т. А. Ларичев, Е. В. Дюдяева, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин, О. А. Артемьева // Сборник докладов на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке». СПб, 2002., С. 34.
6. Дягилев, Д. В. Особенности формирования гетерофазных микрокристаллов AgBr/AgCl в ходе массовой кристаллизации / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин // Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов. М., 2002. С. 536.
7. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотографические свойства изометрических микрокристаллов AgBr/AgCl гетероконтактного типа / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев // Журн. научн. и прикл. фотогр.
2003. Т. 48. № 5. С. 73-77.
8. Дягилев, Д. В. Допирование ионами тяжелых металлов эмульсионных микрокристаллов AgHal / Б. А. Сечкарев, Д. В. Дягилев, Ф. В. Титов, Л. В. Сотникова, К. А. Бодак // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 296.
9. Дягилев, Д. В. Допирование ионами иридия эмульсионных микрокристаллов AgHal / Б. А. Сечкарев, Д. В. Дягилев, Ф. В. Титов, К. А. Бодак, А. А. Владимиров // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2003. Т. 48. № 6.
Ю.Дягилев, Д. В. Допирование ионами Pt(IV), Pd(II), Ir(III) эмульсионных микрокристаллов AgHal / Д. В. Дягилев, Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, К. А. Бодак, А. А. Владимиров // Тезисы докладов II конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии". Томск, 2003.