На правах рукописи

Набиулин Виталий Валерьевич

Адсорбционная деформация микропористого

углеродного адсорбента АР-В при адсорбции

паров углеводородов

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Тверь – 2012

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Самсонов Владимир Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Калабин Александр Леонидович.

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Защита состоится «01» марта 2012 г. в 17 час 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом можно ознакомиться на официальном сервере ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/ Автореферат разослан «26» февраля 2012 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродный микропористый адсорбент АР-В – типичный представитель класса рекуперационных промышленных активных углей, широко применяемых в промышленности для улавливания паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом растворителей в технологический процесс. Улавливание растворителей приносит не только значительный экономический эффект, но и обеспечивает охрану окружающей среды.

Для повышения эффективности применения адсорбционных процессов и развития методов их инженерного расчета большое значение имеет теория физической адсорбции. Большинство современных теоретических подходов, используемых в настоящее время при интерпретации экспериментальных данных по равновесной адсорбции в пористых телах, пренебрегает адсорбционной деформацией адсорбента. Адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела. Однако адсорбционная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы, обратимость адсорбционных процессов, а также механические свойства адсорбента.

При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как активированные угли и цеолиты, их относительная линейная адсорбционная деформация составляет, как правило, около 1%. Несмотря на то, что адсорбционная деформация невелика, из-за высокого модуля всестороннего сжатия твердого тела энергия, затрачиваемая на его деформацию, достаточно велика и должна учитываться при расчетах адсорбционных процессов.

Большинство работ, посвященных экспериментальным исследованиям и описанию адсорбционной деформации, проводилось на микропористых адсорбентах с узким распределением пор по размерам с целью установить закономерности изменения адсорбционной емкости, характерной непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия системы «адсорбент – адсорбат». Известно, что деформационные эффекты при адсорбции на адсорбентах с различной пористой структурой различны. На практике, обычно, приходится иметь дело с адсорбентами, имеющими широкое распределение пор по размерам, в которых присутствуют микро-, мезо- и макропоры.

Проведение комплексного экспериментального исследования адсорбции и адсорбционной деформации углеродного адсорбента со сложной пористой структурой в широких интервалах температур позволит учесть влияние относительной линейной деформации адсорбента на поведение термодинамических функций процесса адсорбции на адсорбенте с широким распределением пор по размерам. Использование результатов подобных исследований позволит повысить эксплуатационные характеристики промышленных адсорбционных установок за счет снижения энергозатрат и продления срока службы адсорбента. Учет адсорбционной деформации может служить фактором сокращения скорости старения адсорбентов, что особенно важно при короткоцикловых режимах адсорбции и десорбции.

Также важной задачей в теории физической адсорбции является разработка модели для описания адсорбционной деформации углеродных адсорбентов со сложной пористой структурой при взаимодействии с парами веществ в широких интервалах температур.

Решение отмеченных выше задач в связи с интенсивным развитием адсорбционных технологий становится все более актуальным не только с научной, но и экономической точки зрения.

Цель работы. Установить общие закономерности адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия. Дать описание процесса адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов.

Задачи исследования:

1. Экспериментально исследовать адсорбцию и адсорбционную деформацию для адсорбционных систем «микропористый углеродный адсорбент АР-В – четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол» в интервале температур 255 – 353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

2. Предложить модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-В при адсорбции четырёххлористого углерода, н-гексана и бензола.

3. Провести моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четырёххлористого углерода, нгексана и бензола.

4. Экспериментально исследовать волновую сорбострикцию микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока многокомпонентных газовых растворов.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведен комплекс исследований равновесных величин адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АРВ при адсорбции и десорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 ПакПа.

2. Исследована равновесная адсорбция четыреххлористого углерода, нгексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

3. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя гелия и азота в интервале температур 423-473 К.

4. Предложена модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменениями размеров всего адсорбента.

Практическая значимость работы. Комплекс полученных данных по физической адсорбции и адсорбционной деформации адсорбента АР-В может быть использован для развития теории адсорбции и соответствующих априорных расчетов на деформирующихся адсорбентах.

четыреххлористого углерода на активном рекуперационном угле АР-В могут быть применены при создании систем рекуперации органических растворителей, широко применяемых в промышленности (машиностроение, производство искусственных волокон, производство полимерных покрытий и др.). Представленный комплекс данных по волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота (гелия) может быть использован для прогнозирования циклических нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Комплекс дилатометрических исследований адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

2. Комплекс исследований адсорбции четыреххлористого углерода, нгексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

3. Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола.

4. Комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота и гелия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научных статей и тезисов, а также представлены в виде докладов на следующих симпозиумах и конференциях: XIII, XIV, XV Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2009, 2010, 2011 г.г.); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново - Плес, 2009 г.); «The Tenth International Conference on Chemical and Process Engineering» (Флоренция, 2011 г.).

Публикации. По результатам работы над диссертацией опубликованы 5 научных статей, 2 из них - в журналах из списка ВАК, 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.

Содержит 124 страницы машинописного текста, 46 рисунков и список использованной литературы из 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость результатов. Сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор литературных данных, посвященных исследованию адсорбционной деформации адсорбентов, рассмотрены основные методы исследования адсорбционной деформации, а также проведен анализ основных теоретических подходов к описанию адсорбционной деформации.

Проведенный анализ литературных данных наглядно показывает, что, не смотря на отдельные попытки феноменологического описания адсорбционной деформации твердых тел, до настоящего времени еще не разработана строгая теория этого явления даже для микропористых адсорбентов. Экспериментальные исследования адсорбционной деформации в основном были проведены при отдельных температурах и давлениях, а исследования деформации адсорбентов при десорбции – единичны.

Таким образом, комплексное экспериментальное исследование адсорбции и адсорбционной деформации (адсорбционных и десорбционных зависимостей), а также разработка модели для описания адсорбционной деформации углеродных адсорбентов с микропористой и более сложной пористой структурой при взаимодействии с парами веществ в широких интервалах температур представляются необходимыми и актуальными научными задачами.

Во второй главе характеристики анализируемого адсорбента и физико-химические свойства адсорбтивов, а также описана методическая часть исследования адсорбционной деформации, физической адсорбции и волновой сорбострикции.

В качестве объекта исследования использовали гранулированный микропористый углеродный адсорбент АР-В рекуперационного типа, изготовленного в виде гранул из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Рассчитаны структурно-энергетические характеристики использованного образца адсорбента АР-В: удельный объем микропор W0 = 0.26 см3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 15.8 кДж/моль, эффективная полуширина микропор х0 = 0.76 нм по изотерме адсорбции паров бензола при 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор. Кроме того, была получена изотерма адсорбции азота при 77 К на высоковакуумной объемной адсорбционной установке ASAP2020MP® фирмы Micrometrics®, и по уравнению БЕТ определена общая удельная поверхность адсорбента АР-В Sбет = 732,76 м2/г.

В качестве адсорбтивов были выбраны углеводороды: четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол. Выбор адсорбтивов обусловлен целевым назначением адсорбента АР-В – рекуперацией паров органических растворителей. Четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол являются распространенными органическими растворителями.

Равновесные величины адсорбции полного содержания исследуемых углеводородов на углеродном адсорбенте АР-В в диапазоне давлений от 0,001 Па до 20 кПа и температур 255-353 К определялись гравиметрическим методом на адсорбционной весовой установке с абсолютной погрешностью ±0,04 ммоль/г. Равновесные величины адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В в диапазоне давлений от 0,001 Па до 20 кПа и температур 255-353 К определялись на специально сконструированной дилатометрической установке с относительной погрешностью 2.16 %.

Для измерения волновой сорбострикции использовалась специально сконструированная установка [1], центральной частью которой являлся проточный дилатометр. В поток газа-носителя азота (гелия) через испаритель при температурах 423 - 473 К вводили углеводороды: н-гексан, н-нонан, бензол, четыреххлористый углерод и их двойные смеси. При попадании на адсорбент смеси анализируемого вещества и газа – носителя регистрировали волны волновой сорбострикции.

Третья глава посвящена исследованию адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В.

Зависимости адсорбционной деформации АР-В от давления адсорбтива для всех анализируемых систем имели схожий характер. На рисунках 1- представлены зависимости адсорбционной деформации АР-В от давления паров н-гексана, бензола и четыреххлористого углерода. Как следует из рисунков, в изотермических условиях в начале процесса адсорбции имеет место контракция микропористого углеродного адсорбента АР-В, которая с ростом давления сменяется его расширением. С понижением температуры уменьшается величина контракции и область сжатия адсорбента по давлению постепенно сужается, для систем «С6Н6-АР-В», «С6Н14 – АР-В» – еще и вырождается. За исключением начальной области относительных давлений