WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ Константин Борисович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА В КИСЛОТАХ БРЕНСТЕДА

И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ВСПЕНИВАНИЯ

Специальность

02.00.04 – физическая химия

02.00.17 – математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА – 2010

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Хейфец Людвиг Ишневич, кандидат физико-математических наук, доцент Зеленко Владимир Лейбович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Золотарев Павел Петрович доктор физико-математических наук, доцент Скурыгин Евгений Федорович

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л. Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова»)

Защита диссертации состоится «13» января 2011 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д.501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «_» декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Матушкина Н.Н.

Общая характеристика работы

Введение. Низкоплотные углеродные материалы обладают коррозионной стойкостью, хорошими упругопластическими свойствами и имеют низкую газовую прессования1, проницаемость в направлении, параллельном оси сохраняя работоспособность в температурном диапазоне до 450C. Технологический процесс получения низкоплотных углеродных материалов состоит, как правило, из трех стадий: интеркалирование частиц графита с получением соединений внедрения (СВГ), гидролиз СВГ с получением частично окисленных соединений внедрения (ОГ) и терморасширение (вспенивание) ОГ. В некоторых случаях стадию гидролиза исключают и вспенивают непосредственно СВГ.

Различают химический и электрохимический способы интеркалирования.

Частицы графита, представляющие собой чешуйки диаметром 0.5 мм и толщиной 0.05 мм, размещают в среде интеркалирующего агента. Это могут быть, например, концентрированная азотная, смесь концентрированной серной и азотной кислот в случае химического интеркалирования, концентрированная серная кислота или разбавленная азотная кислота в случае электрохимического процесса. Анионы кислоты, окруженные сольватной оболочкой, проникают в пространство между графеновыми слоями с образованием СВГ. Заряд анионов нейтрализуется противозарядом графитовой матрицы. Сформировавшиеся в объеме частицы различные типы СВГ, называемые ступенями, отличаются по количеству промежуточных графеновых слоев между слоями, содержащими интеркалят.

Номер ступени равен количеству промежуточных графеновых слоев. В технологии СВГ иногда для краткости называют интеркалированным графитом (ИГ).

При электрохимическом способе анод электролизера, представляющий собой залитый электролитом слой из чешуек графита, расположен на токоподводе в нижней части электролизера. Для улучшения электрического контакта между частицами графита слой сверху поджимают подвижной сетчатой полимерной диафрагмой. Сетчатый катод находится непосредственно над диафрагмой.

Графитовый слой обладает большей электропроводностью по сравнению с электролитом, заполняющим промежутки в слое, что является причиной неравномерности распределения токов в анодной массе и ведет к неравномерности Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sci. 2005. V.50. №1. P.93Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на его основе. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №8. С.1699– 1716.

распределения ступеней СВГ в графитовой массе. Помимо простоты регулирования скорости и длительности стадии интеркалирования укажем еще на одно преимущество электрохимического способа: в случае серной кислоты, которая является более слабым окислителем, чем азотная кислота, анодный процесс позволяет обойтись без химического окислителя при получении бисульфатов графита, а в случае получения нитратов графита появляется возможность использования азотной кислоты с концентрацией 50 – 65%.

На стадии быстрого (шокового) нагрева частицы ИГ попадают в зону высокой температуры (до 15000С), где происходит деинтеркаляция и внутри частиц формируется парогазовая фаза. Формирование парогазовой фазы сопровождается фильтрацией газа в окружающую среду, а повышение давления в паровой фазе до критической для частиц ИГ величины приводит к их расширению вдоль кристаллографической оси При этом кажущаяся плотность частицы резко падает, достигая значений порядка 1.0 кг/м3. Именно поэтому продукт терморасширения называют пенографитом.



Заметим, что при нагреве исходная частица практически никогда не распадается на изолированные фрагменты.

Актуальность. Возникающая на стадии интеркалирования неоднородность графитовой массы по ступеням СВГ влияет на эффективную плотность получаемого на стадии терморасширения пенографита и, в конечном счете, на качество получаемого из него материала. Анализ стадии терморасширения ИГ при быстром нагреве связан с чрезвычайно сложной проблемой учета совместно протекающих процессов тепломассопереноса и фазовых превращений, сопровождаемых изменениями структурно-механических свойств графитовой матрицы. Математические модели, адекватно отражающие физико-химические особенности обеих стадий и позволяющие использовать стандартные вычислительные процедуры, создают теоретическую базу для оптимизации технологии получения низкоплотных углеродных материалов, обладающих требуемыми функциональными и физико-механическими свойствами. Тем более что эти стадии привлекают внимание исследователей в качестве практического метода получения прекурсоров графена2.

Целью работы является построение математических моделей стадий электрохимического интеркалирования графита и терморасширения ИГ. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

графита с учётом внутридиффузионного массопереноса и изменения равновесного потенциала анода (перенапряжение). Создать математические модели для численного анализа явления и провести расчетное исследование неравномерности интеркалирования при разных условиях.

неравномерности распределения тока и, используя математическую модель, исследовать возможности уменьшения неравномерности интеркалирования.

Используя математическую модель, провести расчетное исследование различных вариантов вспенивания частиц ИГ.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

внутридиффузионный массоперенос и зависимость равновесного потенциала ИГ количества прошедшего электричества.

2. Анализ асимптотических приближений и численное решение краевой задачи методом конечных элементов.

интеркалирования графита с использованием метода Монте-Карло.

4. Двухстадийная математическая модель терморасширения ИГ, основанная на представлении ИГ в виде двух морфологических составляющих частицы ИГ:

домены Довелла и соединяющая их зернограничная фаза.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые разработана двухфазная математическая модель процесса электрохимического интеркалирования зернистого слоя частиц графита в кислотах Choucair M., Thordarson P., Stride A. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication. // Nat. Nanotech. 2009. V.4. P.30-33.

Бренстеда, учитывающая изменяющийся в процессе интеркалирования равновесный потенциал частицы графита в электролите и внутридиффузионный массоперенос. Из анализа модели следует, что даже при небольшой высоте зернистого слоя графита (~10-2 м) возникает значительная неравномерность распределения плотности межфазного тока по высоте. Этот результат подтвержден проведенным экспериментальным исследованием.

2. Предложен способ уменьшения неравномерности интеркалирования посредством перехода к многоступенчатому процессу с промежуточным перемешиванием зернистого слоя. Моделирование многоступенчатого процесса методом Монте-Карло позволило получить количественные данные о неравномерности состава интеркалированного графита в зависимости от числа ступеней.

3. Впервые разработана двухстадийная математическая модель стадии вспенивания интеркалированного графита при быстром (шоковом) нагреве, основанная на представлении о двух типах дефектов (макро- и микродефекты) в структуре интеркалированного графита. Объяснен установленный в многочисленных экспериментах минимальный размер частицы графита, способной к терморасширению, и оценен эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы, согласующийся с имеющимися экспериментальными данными.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректностью и строгостью применяемых математических методов, проверкой применяемых методов расчёта на различных тестовых приближениях, имеющих, в том числе, аналитические решения, а также сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными.

Практическое значение. Разработанные, исходя из макрокинетического анализа, математические модели стадий электрохимического интеркалирования и вспенивания являются основой для расчета и оптимизации технологии получения низкоплотных углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на:

семинаре «Электрохимическое материаловедение» на Химическом факультете МГУ, XV международной конференции «Ломоносов-2008», XVI международной конференции «Ломоносов-2009».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы, из них печатных работы – в журналах, включённых в перечень ведущих рецензируемых журналов и научных изданий, утверждённый президиумом ВАК и 2 тезисов докладов на международных научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, заключения и списка использованной литературы, содержит 110 страниц машинописного текста, в том числе 43 рисунка и 17 таблиц. В списке литературы содержится более наименований.

Введение Цель работы, актуальность заявленной темы и её научная новизна описываются во введении предлагаемой работы. Также во введении описана практическая значимость проделанной работы и результаты, выносимые на защиту.

Обзор литературы Обзор литературы состоит из трёх основных разделов. В первом разделе «Особенности строения графита» рассмотрены особенности строения графита, обуславливающие способность графита к образованию ИГ. Во втором разделе «Механизм интеркалирования» рассмотрены физико-химические основы стадий электрохимического интеркалирования графита. Отдельно рассмотрены термодинамика и кинетика интеркалирования графита, а также объяснена причина возникновения неравномерности электрохимического интеркалирования в объёме реакции. В третьем разделе «Основные особенности терморасширения»

рассмотрены физико-химические основы терморасширения интеркалированного графита. Отдельно рассмотрены: обратимое терморасширение графита, необратимое терморасширение графита, структура пор в терморасширенном графите и изменения в графитовой матрице при терморасширении. Проведён системный анализ литературы по проблеме исследования.

Методическая часть В методической части обсуждены методы и средства численного решения математической модели электрохимического интеркалирования графита в приближении концентрационной поляризации в случае эквипотенциального анода (Метод Рунге-Кутта) и с учётом изменения равновесного потенциала анода (метод конечных элементов).

интеркалирования» описан проведённый совместно с лабораторией химии электрохимического интеркалирования. Описаны процедуры получения ИГ и методика отбора проб ИГ из верхней и нижней областей зернистого слоя для проведения рентгенофазового анализа.

В разделе «Способы уменьшения неравномерности интеркалирования»

обсужден метод моделирования многоступенчатого процесса интеркалирования графита (метод Монте-Карло).

Результаты и их обсуждение Обсуждение результатов состоит из двух глав: «Макрокинетика и моделирование стадии терморасширения зерна интеркалированного графита».

электрохимического интеркалирования с лимитирующим массопереносом внутри основывается на экспериментальных исследованиях3.

В основу макрокинетической модели распределения межфазного тока положено представление о двухфазном зернистом слое, сформированным контактирующими между собой частицами графита радиусом r и электролитом, заполняющим промежутки между частицами. Вследствие электронейтральности частиц графита заряд, переносимый потоком анионов через границу раздела фаз из электролита в объем частицы в точности равен количеству электронов, отводимых от частицы по механизму электронной проводимости, качество которой дифференциальных уравнений включает:

1) закон Ома в твердой фазе и фазе электролита соответственно:

2) правило Кирхгофа в дифференциальной форме:

Dowell M.B. Influence of Graphite Structure on Rates of Intercalation. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.129;

Лёшин В.С. Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений графита в системах C-H2SO4-R, где R=H3PO4, CH3COOH. // Дисс. канд. хим. наук. М. 2005. 171с.

3) уравнение сохранения заряда:

4) разность потенциалов между твердой фазой и фазой электролита в виде суммы равновесного потенциала и перенапряжения:

где количество прошедшего к моменту времени определяет ступень ИГ:

5) зависимость межфазного тока от перенапряжения в приближении внутренней диффузии:

некоторого стандартного состояния); равновесный потенциал электрода, плотность тока в фазе графита J e или электролита J i, плотность межфазного тока, плотность предельного внутридиффузионного тока, электропроводности фаз, универсальная газовая постоянная, температура, зарядовое число частицы интеркалята, число Фарадея, удельная межфазная поверхность, соответственно.

Граничные условия отражают особенности токоподводов: внизу зернистого слоя (анодный токоподвод) x = 0 заряд переносится электронами, на верхней интеркалирования расстояние между графеновыми слоями, содержащими частицы интеркалята, увеличивается и частица графита «набухает» вдоль оси c. Для монокристалла графита это ведет к увеличению его высоты в k раз. Например, для нитрата графита второй ступени k =1.66. Увеличение высоты слоя, обусловленное «набуханием» отдельных частиц, в квазигомогенном приближении можно сопоставить с движением сплошной среды вдоль вертикальной оси x. Тогда скорость накопления заряда внутри произвольной частицы среды вдоль траектории ее движения равна и скорость движения среды v ( x,t ) удовлетворяет уравнению неразрывности где - интенсивность источников массы, пропорциональная плотности межфазного тока. Изменение высоты слоя H ( t ) со временем от начальной высоты H 0 можно вычислить как Решение системы уравнений (1) – (9) требует значительных затрат вычислительных ресурсов.

Вследствие хаотичности упаковки слоя графитовых частиц наблюдаемое увеличение высоты слоя составляет величину порядка 20% от первоначальной высоты. Рассмотрев предварительно задачу в приближении постоянной высоты слоя для двух высот, отличающихся в 1.2 раза, мы убедились в качественном соответствии не только получаемых распределений состава по высоте, но и в соответствии движения границ, разделяющих области постоянного состава по высоте слоя. Это позволяет в дальнейшем ограничиться анализом задач с постоянной высотой слоя.

В разделе «Приближенный анализ математической модели. Расчет распределения токов и количества пропущенного электричества в объеме зернистого слоя при постоянном потенциале анода» рассмотрены несколько приближений, позволяющих получить аналитические выражения целевой функции.

В частности, на начальной стадии интеркалирования и в случае периодического перемешивания зернистого слоя равновесный потенциал анода r можно считать дифференциальных уравнений (1) – (6) сводится к дифференциальному уравнению:

с граничными условиями y( ) = – безразмерный межфазный ток, J t - полный ток через систему, s значение параметра A = 85,8.

На рис. 1 представлено численное решение уравнения (10) для трёх значений параметра A: 10, 25 и 100 (кривые а, б и в соответственно). Видно, что с возрастает. Поскольку высота зернистого слоя H входит в параметр A во второй степени, становится ясно, что неравномерность интеркалирования при увеличении высоты зернистого слоя будет стремительно расти.

Рис. 1. Увеличение неравномерности распределения межфазного тока по высоте J t = 0,01 А / см, j max = 0,005 А / см, A = 5 (а), A = 25 (б), A = 100 (в).

В разделе «Расчет распределения токов и количества пропущенного электричества в объеме зернистого слоя с учётом изменения равновесного потенциала анода. Численный анализ полной математической модели методом конечных элементов» проведен численный анализ полной системы уравнений с использованием известных из литературы зависимостей равновесного потенциала графита в азотной и серной кислотах от количества пропущенного электричества4. Параметры расчетов представлены в табл. 1.

В результате численного решения полной задачи получены функции распределения количества пропущенного электричества по высоте зернистого слоя графита в 65% азотной и 96% серной кислотах в разные моменты времени.

Показано, что образование низших ступеней происходит раньше в верхней части реактора, и фронт, отделяющий соседние ступени, движется от верхней точки зернистого слоя вниз. Движение фронта первой ступени в зернистом слое можно наблюдать экспериментально, поскольку первая ступень окрашена в синий цвет.

Из результатов численного решения были получены макрокинетические кривые образования ступеней бисульфата (рис. 2) и нитрата графита. Эти кривые напоминают кинетические зависимости в системе последовательных реакций. Из графиков видно, что в случае высоты зернистого слоя 2 см, ступени с более высоким номером (содержащие меньше интеркалята) присутствуют в системе практически до конца, в то время как при меньшей высоте (0,5 см) высшие ступени последовательно исчезают в порядке убывания их номера.

Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133; Scharff P., Xu Z.-Y., Stump E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991.

V.29. №1. P.31-37.

Рис. 2. Зависимость объемной доли ступеней бисульфата графита от времени. Римскими цифрами на графике показаны номера ступеней. Параметры расчётов: Jt = 0.01 А/см2.

H=0.5 см (а), H=2 см (б).

интеркалирования» приведены результаты рентгенофазового анализа образцов ИГ взятых из верхней и нижней областей зернистого слоя высотой 1 см.

Результаты приведены в табл. 2. Из данных РФА следует значительное различие в содержаниях первой и второй ступени в этих образцах. Необходимо отметить, что до сих пор предполагалось, что при высоте зернистого слоя, не превышающей 1.5 – 2 см, процесс протекает достаточно равномерно.

Табл. 2. Количественное содержание 1-й и 2-й ступеней. m1 – массовая доля 1-й ступени, m2 – массовая доля 2-й ступени. I1, I2 – интенсивности наиболее ярких рефлексов 1-й и 2-й ступеней.

В разделе «Способы уменьшения неравномерности интеркалирования»

описаны результаты математического моделирования методом Монте-Карло интеркалирования графита с промежуточным перемешиванием зернистого слоя.

Показано, что увеличение числа перемешиваний зернистого слоя приводит к пропорциональному уменьшению дисперсии распределения массы графита по количеству пропущенного электричества. На рис. 3 приведены, рассчитанные методом Монте-Карло, гистограммы распределения числа частиц графита по количеству пропущенного через них электричества.

Рис. 3. Распределение графитовых частиц по количеству пропущенного через них электричества: а – без промежуточного перемешивания, б – 10 перемешиваний.

Дисперсии: 4,74; 0,47 соответственно. Высота зернистого слоя – 2 см.

Поскольку фактическая прочность фольги обусловлена элементами с наименьшей прочностью, то с увеличением неоднородности распределении количества пропущенного электричества (с увеличением дисперсии распределения количества пропущенного электричества) суммарная прочность фольги будет существенно ниже прочности, соответствующей среднему значению заряда в условиях однородного распределения тока. С увеличением частоты перемешивания (уменьшение дисперсии распределения количества пропущенного электричества) итоговая прочность будет приближаться к значению, соответствующему однородному интеркалированию, которое достигается в маломасштабных лабораторных установках. Таким образом, увеличение числа перемешиваний зернистого слоя приводит к улучшению качества графитовой фольги.

В разделе «Оценка прочности графитовой фольги» показано как, используя имеющиеся экспериментальные зависимости прочности графитовой фольги на разрыв от насыпной плотности пенографита и плотности пенографита от распределения состава ИГ по объёму зернистого слоя, оценить прочность на разрыв графитовой фольги.

Яковлев А.В. Научно-технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Дисс. докт. техн. наук. Саратов. 2006.

В главе «Макрокинетика и математическое моделирование стадии терморасширения интеркалированного графита» представлена двухстадийная математическая модель терморасширения частиц ИГ. В условиях быстрого нагрева ИГ продукты деинтеркаляции формируют парогазовую фазу, давление в которой инициирует процесс расширения частиц графита. В литературе отмечают два значения критического давления Pcr в парогазовой фазе при терморасширении ИГ:

1. В случае относительно небольшого повышении температуры (до 2500С) составляют величину Pcr,1 1 – 1.5 МПа6.

2. При шоковом нагреве (до 6000С) величина критического давления, рассчитанная по разным моделям, в среднем порядка Pcr,2 50 МПа7.

Из формулы Гриффитса8, связывающей величину критического напряжения Pcr с размером критического дефекта lcr при разрушении хрупкого тела получаем, что при характерных для графита значениях поверхностного натяжения 1 Па м; модуля Юнга критическому давлению 1 – 1.5 МПа соответствует критические дефекты размером порядка сотни нанометров, а критическому давлению 50 МПа соответствует критические дефекты размером порядка нескольких нанометров.

Первые дефекты будем называть макродефектами, а вторые – микродефектами.

Естественно соотнести эти два типа дефектов со структурой частицы графита.

терморасширения частиц ИГ является существование в объеме частицы упорядоченных упаковок графеновых слоев (доменов Довелла) толщиной порядка LD ~ 107 м. Используемые в технологии частицы графита имеют высоту порядка 10-4 м. Отсюда следует, что в объеме частицы может быть упаковано порядка Chung D.D.L., Wong L.W. Measurement of thermal stress in graphite intercalated with bromine. // Int. J.

Thermophysics. 1988. V.9. №2. P.279-282.

McAllister M.J. et al. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. // Chem. mater. 2007. V.19. №18. P.4396-4404.

Александров А.В., Потапов В.Д. Основы теории упругости и пластичности. М.: Высшая школа. 1990. 392с.

Dowell M.B. Exfoliation of intercalated graphites. Effect of graphite crystallinity. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33.

доменов Довелла. Исходя из этого, примем, что в частицах ИГ можно выделить две подструктуры (см. схему на рис. 4):

1) Подструктуру, представляющую множество довелловских доменов в объеме частицы, будем называть доменной фазой. Внутри доменов Довелла могут существовать дефекты, обусловленные локальной разупорядоченностью упаковки графеновых слоев и имеющие вследствие этого характерный размер значительно меньший LD. Дефекты внутри доменов Довелла соотнесем с микродефектами.

2) Подструктуру, представляющую множество промежутков между довелловскими доменами, будем называть зернограничной фазой. Зернограничная фаза образована разупорядоченными в разной степени небольшими пачками графеновых слоев, сажей, осколками пирополимеров, в которых атомы углерода характеризуются различной гибридизацией атомных орбиталей10. Характерный размер промежутков не превышает характерный размер доменов. Дефекты плотности в промежутках между доменами соотнесем с макродефектами.

В силу неустойчивости соединений ИГ, продукты деинтеркаляции в начале нагрева ИГ быстро накапливаются внутри дефектов. Таким образом, если частица ИГ изначально содержит m0 грамм интеркалята или конденсированных продуктов гидролиза, то практически сразу интеркалят распределяется в обоих типах дефектов, m0 = m10 + m20.

Рис. 4. Схема частицы графита. 1 – фаза промежутков между доменами, 2 – фаза доменов, 3 – микродефекты.

различаются критические давления Pcr,i, а также теплоты испарения H i, Дж/моль, Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253с.

и температуры Ti макродефекты, i = 2 – микродефекты). В соответствии с этим терморасширение частиц протекает последовательно в две стадии: сначала после достижения критического давления газа в макродефектах, а затем в микродефектах. Обе стадии сопровождаются фильтрацией газовой смеси в окружающую среду.

Первая стадия. С ростом температуры частицы растет давление пара в дефектах. В определенном интервале изменения давления частица реагирует упругим образом в соответствии с законом Гука и увеличение размера частицы газообразования в макродефектах, давление в них резко увеличивается, и после достижения величины Pcr,1, в соответствии с теорией Гриффитса, практически нанокристаллических материалах граница трещины проходит по границам зерен.

Применительно к рассматриваемому материалу граница трещины должна проходить по границам доменов Довелла. Образование трещины можно определить, как элементарный акт растрескивания частицы. Спектр звуковой эмиссии при терморасширении, измеренный С.Андерсеном и Д. Чангом12, указывает на дискретный характер процесса формирования трещин в объеме частицы при терморасширении. Заметим, что дефекты обоих типов имеют некоторое распределение по размерам, поэтому образование трещин распределено во времени.

Раскрытие макротрещины ведет к увеличению внешней поверхности и эффективной высоты частицы. На этой стадии фильтрация газа к внешней поверхности из еще не разрушенных областей, примыкающих к макротрещине, будет происходить под действием постоянной разности давлений P = Pcr,1 Penv через увеличивающуюся при каждом акте растрескивания боковую поверхность частицы. Здесь Penv – давление в окружающей среде. Поскольку формирование каждой макротрещины протекает при давлении элементарных актов растрескивания и формирования системы макротрещин будем рассматривать как квазинепрерывный процесс изобарического расширения, Поздняков В.А., Глезер А.М. Структурные механизмы разрушения нанокристаллических материалов. // Физика твердого тела. 2005. Т.47. №5. С.793-800.

Andersen S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984. V.22. №3. P.253-263.

протекающий при постоянном давлении Pcr,1. Отсюда следует, что скорость фазового перехода в макродефектах контролируется теплопереносом.

В общем случае математическая модель терморасширения цилиндрической частицы радиусом r и начальной высотой h0, попавшей в зону источника излучения с температурой Tr, содержит следующие уравнения:

- уравнение баланса энергии. Поток энергии излучения, абсорбированный в единицу времени поверхностью цилиндрической частицы, расходуется на нагрев частицы и на испарение интеркалята:

- уравнение баланса массы интеркалята. Поток испаряющегося интеркалята I увеличивает массу газа в объеме дефектов и фильтруется во внешнюю среду J, давление в которой Penv - фильтрация парогазовой смеси в окружающую среду. Фильтрацию парогазовой смеси в окружающую среду через боковую поверхность S = 2 rh будем описывать в приближении линейной движущей силы с коэффициентом фильтрации - парогазовую смесь в дефектах будем считать идеальным газом - давление газа равно соответствующему критическому давлению Pcr, Здесь m, C p,T – масса, теплоемкость и температура частицы ИГ, t – время; h – текущая высота частицы; – постоянная Стефана-Больцмана; I1 – скорость фазового превращения в макродефектах. Здесь n – мольная плотность газа в графитовой матрице; J – поток газа из ЗГФ в окружающую среду. Здесь R – универсальная газовая постоянная.

Если пренебречь теплотой нагрева частицы mC p dT dt в сравнении с теплотой, расходуемой на испарение интеркалята H1 I1, то система уравнений (12) – (16) сводится к обыкновенному дифференциальному уравнению с естественным граничным условием h ( 0 ) = h0, где обозначены Решение уравнения (17) имеет вид что говорит об экспоненциальном росте высоты частицы на первом этапе терморасширения. Вследствие фильтрации газа в окружающую среду масса интеркалята m1, содержащегося в макродефектах, уменьшается со скоростью, равной фильтрационному потоку в окружающую среду на данном этапе с начальным условием m1 ( t = 0 ) = m10.

Влияние радиуса частицы r на процесс терморасширения обусловлено структурой функции неотрицательная, поскольку высота частицы при терморасширении не может уменьшаться. Областью ее значений, как следует из формулы (20), является полупрямая при котором функция f ( r ) достигает максимального значения:

Частицы радиуса расширяются с наибольшей скоростью. Частицы, радиус которых меньше 1, вообще не расширяются, что соответствует экспериментальным исследованиям М.

Довелла13. По данным, приведенным в обзоре14, критическим для терморасширения является диаметр частиц порядка 0.2·10-3 м, что, как это следует из формулы (23), соответствует величине = 104 м-1.

Используя формулу (19) можно также оценить величину эффективного коэффициента фильтрации. Для H1 = 40 кДж/моль, Pcr,1 = 1.5 МПа, Penv = 0. МПа, = 5.6710-8 Дж/(с м2 K4), Tr = 1000 K получаем коэффициент фильтрации 1.2610-10 моль/(с Па м) или проницаемость Кармана k =10-15 м2. Полученное значение коррелирует с экспериментальными данными С.Билое и С.Мауран15, которые по измеренным независимо потокам фильтрации и структурным параметрам материала, полученного сжатием пенографита, показали, что в проницаемости достигают величины 10-15 м2.

Из формулы (19) и неотрицательности функции f ( r ) следует ограничение на температуру используемого в технологии вспенивания источника излучения Tr в форме неравенства Условие (24) означает, что для частицы ИГ или ОГ с параметрами r,, Pcr,1, H 1 терморасширение возможно только, если температура источника излучения превышает минимальную для данного типа частиц температуру Tr,min. В Dowell M.B. Exfoliation of Intercalated Graphite. Part 1; Part 2. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33, 35-36.

Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. P.479-485.

Bilo S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41. P.525-537.

работе16 экспериментально определена «критическая температура» tcr оС, при которой скорость Кнудсеновской диффузии продуктов разложения окисленного графита ОГ (пары H2O и CO2), полученных путем интеркалирования частиц графита в азотной кислоте с последующим гидролизом с целью получения ОГ, становится равной скорости реакции разложения ОГ. При этой температуре, которая оказалась равной 5500С, в указных экспериментах наблюдалось начало терморасширения. Если воспользоваться условием (24) и вычислить Tr,min, то для H1 = 40 кДж/моль, Pcr,1 = 1.5 МПа, = 5.6710-8 Дж/(с м2 K4), r = 2.510-4 м получаем Tr,min 854К (5800С). Видим, что рассчитанная в соответствии с условием (24) минимальная температура Tr,min коррелирует с хорошей точностью с экспериментально наблюдаемой критической температурой.

Вторая стадия. После десорбции в окружающую среду интеркалята из макродефектов температура частицы возрастает и после достижения температуры начала интенсивного газообразования в микродефектах давление в них резко увеличивается. После достижения критического для микродефектов давления Pcr, в соответствии с теорией Гриффитса начинается расщепление доменов. Это соответствует экспериментальным результатам17, из которых следует, что при терморасширении наблюдается значительное снижение характерного масштаба доменов LD до величин порядка 10-30 нм. При этом микродефекты внутри домена сливаются в мезодефекты.

Скорость расщепления доменов велика в силу незначительности энергии связи между графеновыми слоями (для интеркалированного графита она составляет величину порядка нескольких кДж/моль), поэтому потоком тепла извне и десорбцией интеркалята в окружающую среду при расщеплении доменов можно пренебречь, считая расщепление доменов адиабатическим процессом.

Проведенные нами оценки показывают, что понижение температуры при расщеплении доменов может достигать нескольких сотен градусов.

Сформировавшаяся при расщеплении доменов система мезодефектов содержит всю массу интеркалята m20, которая находилась в микродефектах. Формирование мезотрещин из мезодефектов аналогично формированию макротрещин из McAllister M.J. et al. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.4396-4404.

Dowell M.B. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA):

American Carbon Society. 1975. P.31-33; Afanasov I.M., Shornikova O.N. et al. Graphite structural transformations during intercalation by HNO3 and exfoliation. // Carbon. 2010. V.48. P.1858-1865.

макродефектов, поэтому уравнения математической модели остаются теми же самыми, но при расчете следует учесть начальную массу интеркалята в микродефектах m20 и величину критического давления Pcr в мезодефектах.

стадии, равна произведению относительных высот, достигнутых на каждой из стадий. Соответственно, насыпную плотность пенографита d ПГ после окончания процесса терморасширения можно рассчитать, как где d 0 - плотность графита. Для высокоориентированного пиролитического графита d 0 =2.26103 кг/м3. На рис. 5 представлены рассчитанные в рамках двухстадийной модели зависимости насыпной плотности пенографита d ПГ от температуры источника излучения для разных привесов. Видим, что как увеличение температуры источника, так и увеличение привеса ведут к быстрому уменьшению насыпной плотности пенографита.

Рис.5. Зависимость насыпной плотности пенографита от температуры источника тепла.

= 0,15. Сверху вниз:

1. Двухфазная модель зернистого слоя графита, пропитанного электролитом, адекватно описывает процесс электрохимического интеркалирования. Показано, что в слое графита имеет место значительная неравномерность распределения плотности межфазного тока по высоте, что, в конечном счете, приводит к получению неоднородного продукта.

2. Показано, что лимитирующая стадия процесса электрохимического интеркалирования графита, обусловленная внутридиффузионным сопротивлением, формально описывается известным уравнением концентрационной поляризации, обусловленной, как известно, внешнедиффузионным сопротивлением, с соответствующим образом подобранными параметрами.

3. Методом рентгенофазового анализа показано, что уже при высоте зернистого слоя графита 10-2 м степень интеркалирования, характеризуемая количеством пропущенного электричества, в верхней части слоя в 1.5 раза превосходит степень интеркалирования в нижней части слоя, что соответствует значению, полученному на основе математической модели.

4. Показано, что переход от одноступенчатого к многоступенчатому процессу приводит к уменьшению неравномерности интеркалирования. Проведено моделирование многоступенчатого процесса методом Монте-Карло и получена корреляция между числом ступеней и дисперсией неравномерности интеркалирования.

5. Предложена двухстадийная модель терморасширения частиц интеркалированного графита в условиях шокового нагрева. Первая стадия описывает процесс изобарического расширения частиц вследствие испарения интеркалята в макродефектах. Вторая стадия описывает адиабатический процесс терморасширения при испарении интеркалята из микродефектов. Наличие адиабатической стадии объясняет наблюдаемую в экспериментах температурную депрессию.

6. На основе предложенной двухстадийной модели установлен критерий терморасширения, включающий характеристики частиц интеркалированного графита и условия подвода теплоты. Для заданных характеристик критерий позволяет определить минимальную температуру, при которой возможно терморасширение и минимальный размер частиц графита, способных к терморасширению, а также оценить эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы. Полученные значения минимальной температуры и коэффициента фильтрации коррелирует с имеющимися экспериментальными данными.

Публикации по теме диссертации 1. К.Б. Емельянов, А.Е. Бычков, В.Л. Зеленко, Л.И. Хейфец. Математическое моделирование процесса анодного интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2010. Т.51. №2. С.96 - 101.

2. К.Б. Емельянов, В.Л. Зеленко, Л.И. Хейфец. Макрокинетика и математическое моделирование расширения частицы интеркалированного графита при быстром нагреве. // ТОХТ. 2010. Т.44. №4. С.425-430.

3. К.Б. Емельянов, В.Л. Зеленко, Л.И. Хейфец. Математическое моделирование процесса электрохимического интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте. Сборник тезисов докладов XV международной конференции «ЛомоносовМГУ, Москва, 8-11 апреля 2008. С.613.

4. К.Б. Емельянов, В.Л. Зеленко, Л.И. Хейфец. Математическое моделирование процесса анодного интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте.

Сборник тезисов докладов XVI международной конференции «Ломоносов-2009».

МГУ, Москва, 13-18 апреля 2009. С.15.

Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. старшему преподавателю Максимовой Н.В. за помощь в организации экспериментов.





Похожие работы:

«Макаренко Виктор Григорьевич ПЕДАГОГИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ФИЗКУЛЬТУРНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ ДЕТЕЙ ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора педагогических наук Челябинск – 2012 Работа выполнена на кафедре Теоретических основ физической культуры в ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный консультант : Никитина Елена Юрьевна доктор...»

«УДК 911.3:312 КИРИЛЛОВ Павел Линардович Региональное геодемографическое прогнозирование (методика и опыт практических разработок) Специальность 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре экономической и социальной географии России...»

«Карпухин Илья Николаевич Исследование и реализация систем дискретно-событийного имитационного моделирования на основе графовых моделей Специальность 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2013 2 Работа выполнена на кафедре моделирования систем и сетей федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«ГОРДЕЕВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА КОНЦЕНТРАЦИЯ КАПИТАЛА В КОМПАНИЯХ С ГОСУДАРСТВЕННЫМ УЧАСТИЕМ Специальность: 08.00.01 – Экономическая теория Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва – 2012 Диссертация выполнена на кафедре экономики инновационного развития факультета государственного управления Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор экономических наук, профессор Кудина Марианна...»

«Матлаев Александр Геннадьевич МЕТОД И СРЕДСТВО КОНТРОЛЯ ВСХОЖЕСТИ СЕМЯН ПШЕНИЦЫ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ПОТЕНЦИАЛА ДЕЙСТВИЯ Специальность: 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Барнаул – 2009 Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Пронин Сергей Петрович...»

«КВАСОВ Игорь Евгеньевич ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ТВЕРДЫХ ДЕФОРМИРУЕМЫХ СРЕДАХ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2011 Работа выполнена на кафедре информатики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : доктор физико-математических наук,...»

«КАЧИНСКАЯ ИРИНА БОРИСОВНА ТЕРМИНЫ РОДСТВА И ЯЗЫКОВАЯ КАРТИНА МИРА (по материалам архангельских говоров) Специальность 10.02.01 – русский язык Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре русского языка филологического факультета ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат филологических наук доцент Гецова Оксана Герасимовна ОФИЦИАЛЬНЫЕ...»

«Майкова Евгения Владимировна БИОХИМИЧЕСКИЕ И ГЕНЕТИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ ИЗМЕНЕНИЯ АКТИВНОСТИ АНТИОКСИДАНТНОЙ СИСТЕМЫ КРОВИ ПРИ ИШЕМИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНИ СЕРДЦА 03.01.04 – биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Казань – 2012 Работа выполнена на кафедре биохимии Федерального...»

«Нечипоренко Наталья Валентиновна ТРАДИЦИИ ЖАНРОВ ДРАМАТУРГИИ РУССКОГО ПРЕДРОМАНТИЗМА В ПЬЕСАХ Н.В. ГОГОЛЯ 10.01.01 – русская литература Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Казань – 2012 2 Работа выполнена на кафедре истории русской литературы Института филологии и искусств Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный университет...»

«Газизов Тимур Тальгатович Алгоритмическое и программное обеспечение для моделирования проводных антенн с сосредоточенными нагрузками Специальность 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Томск – 2008 2 Работа выполнена в Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники Научный руководитель : канд. техн. наук, старший научный сотрудник...»

«Ерзнкян Микаэл Багратович ТРАНСАКЦИОННЫЕ ФАКТОРЫ ДИНАМИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством, специализация: Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре Институциональная экономика Государственного университета управления Научный руководитель :...»

«Шепелева Мария Петровна Состояние уголовной преступности в российской провинции за 1861 – 1917 гг. на примере Курской губернии Специальность 07.00.02 – Отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Курск 2012 2 Работа выполнена на кафедре истории России Курского государственного университета Научный руководитель : кандидат исторических наук, доцент Курцев Александр Николаевич Официальные оппоненты : Салтык Галина...»

«Воробьёв Александр Викторович СРАВНИТЕЛЬНО-КУЛЬТУРОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭСХАТОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ В ДРЕВНЕЕГИПЕТСКОЙ И РАННЕХРИСТИАНСКОЙ ДУХОВНЫХ КУЛЬТУРАХ Специальность: 24.00.01 – теория и история культуры АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата культурологии Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре теории и истории культуры Государственной академии славянской культуры доктор философских наук, профессор Научный руководитель : Лебедев Владимир...»

«Гасникова Евгения Владимировна Моделирование динамики макросистем на основе концепции равновесия Специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре анализа систем и решений Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : кандидат физико-математических наук,...»

«ВОДОВОЗОВ Владимир Юрьевич ПАЛЕОМАГНЕТИЗМ РАННЕПРОТЕРОЗОЙСКИХ ОБРАЗОВАНИЙ ЮГА СИБИРСКОГО КРАТОНА И ГЕОТЕКТОНИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ Специальность 25.00.03 – Геотектоника и геодинамика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук МОСКВА - 2010 Работа выполнена в лаборатории главного геомагнитного поля и петромагнетизма Института физики Земли им. О.Ю.Шмидта РАН и на кафедре динамической геологии геологического факультета Московского...»

«Малых Ирина Михайловна ПТИЦЫ МАТЕРИКОВЫХ И ОСТРОВНЫХ ПОПУЛЯЦИЙ У ВОСТОЧНЫХ ПРЕДЕЛОВ ПАЛЕАРКТИКИ: СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИЗМЕНЧИВОСТИ НА ПРИМЕРЕ ВИДОВ СЕМЕЙСТВА СЛАВКОВЫХ SYLVIIDAE Специальность 03.02.04 – зоология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре зоологии позвоночных биологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель кандидат...»

«Зюбанов Вадим Юрьевич АКТИВИЗАЦИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПОЗНАВАТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ СТУДЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ИНОЯЗЫЧНОЙ ПОДГОТОВКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОГО КОМПЛЕКСА 13.00.08 Теория и методика профессионального образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Томск – 2007 Работа выполнена на кафедре инновационных технологий в образовании Института Теории образования ГОУ ВПО Томский государственный педагогический университет Научный...»

«Жамбалова Анна Александровна РОД PEDICULARIS L. В ЗАБАЙКАЛЬЕ: ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭКОЛОГО-ФИТОЦЕНОТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ. 03.00.05 - ботаника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Улан-Удэ, 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Восточно-Сибирский государственный технологический университет (ВСГТУ) Научные руководители: доктор биологических наук, проф. Анцупова Татьяна Петровна; доктор...»

«Галин Илья Юрьевич АВТОМАТИЗАЦИЯ СОЗДАНИЯ ИНТЕРАКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ РУКОВОДСТВ (ИЭТР) Специальность 05.13.06 – автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (по отраслям - промышленность, наук а и научное обслуживание) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете МИФИ. Научный Доктор технических наук, профессор руководитель...»

«Ощепкова Марина Дмитриевна ТЕРРИТОРИАЛЬНЫЙ МАРКЕТИНГ И ПРОМЫШЛЕННАЯ ПОЛИТИКА РЕГИОНА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (региональная экономика; экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами - промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ижевск – 2008 Диссертационная работа выполнена в Пермском филиале Института экономики Уральского отделения Российской академии...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.