WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Пролубникова Татьяна Ивановна

ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ

ГЕЛЯ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Челябинск - 2011

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела и нанопроцессов ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тхай Валерий Дмитриевич доктор химических наук, профессор Свиридов Владислав Владимирович

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г.Екатеринбург

Защита состоится « 06 » декабря 2011 г., в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО “Челябинский государственный педагогический университет”.

Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Учный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, Свирская Л.М.

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксигидраты переходных металлов интерпретируются как аморфные неорганические полимерные соединения, способные образовывать жидкокристаллические фазы, что обуславливает большое различие их свойств. При этом свойства оказываются слабо или совсем не воспроизводимы, поскольку гелевые системы являются нелинейными, далекими от состояния равновесия, а, следовательно, к изучению их свойств необходим совершенно иной подход.

Исследование оксигидрата циркония (ОГЦ) с позиций его нелинейности позволило обнаружить и понять большинство коллоиднохимических явлений, протекающих в геле, и которые раньше проходили мимо внимания ученых. К ним относятся периодическая дилатантность, пульсационная электрическая проводимость, окрашенность гелевых систем, периодические оптические и сорбционные свойства, периодические самопроизвольные выплески тока в геле. Все эти явления обусловлены неравновесными физико-химическими процессами, постоянно протекающими в стохастической динамической коллоидной системе. Таким образом, исследование неравновесных эволюционных процессов в геле ОГЦ с применением математических методов анализа нелинейной динамики позволит более тщательно подойти к изучению динамической природы процесса гелеобразования, обнаружив некоторые закономерности, расширив и откорректировав обобщенную модель, а также получить ценную информацию по воспроизводимости свойств гелей, синтезу и дальнейшему применению.

Цель работы – исследовать эволюционные процессы в мезофазоподобном геле ОГЦ, применяя, наряду с классическими физикохимическими методами исследования, математические методы анализа нелинейной динамики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– проведение реологических исследований эволюционирующего ОГЦ при постоянной скорости сдвига с последующим анализом полученных динамических характеристик гелевой системы методом реконструкции фазовых портретов – аттракторов;

– определение размеров областей пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК) в процессе реологического исследования;

– выявление закономерностей в изменениях динамических режимов и размеров ОВОК в процессе эволюции ОГЦ, обусловленных взаимным влиянием внешних сил и внутренних шумовых параметров системы;

– изучение бифуркационной неустойчивости ОГЦ в процессе его эволюции;

– разработка метода исследования пространственных структур (аттракторов), образованных динамической гелевой системой, используя геометрическо-алгебраический и бифуркационный подходы;

– определение влияния содержания связанной воды в геле на формирование ОВОК и динамический режим вязкого течения методом термогравиметрического исследования ОГЦ, подвергнутого воздействию скорости сдвига;

– определение особенностей формирования жидкокристаллических фаз в ОГЦ и влияния скорости сдвига на их состояние методом оптической микроскопии;

– подтверждение рентгенографическим методом неравновесности процессов структурирования в высушенном ОГЦ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Показан колебательный характер изменения мгновенной динамической вязкости геля ОГЦ в процессе его старения при воздействии на него постоянной скорости сдвига;

изучено влияние внутренних «шумовых» параметров структурирования ОГЦ на его физико-химические свойства;

разработаны новые методы исследования оксигидратных коллоидных систем: метод обработки экспериментальных данных на основе построения аттракторов мгновенной динамической вязкости; метод их анализа и коррелирования с нелинейными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ в процессе его эволюции; метод бифуркационнотопологического анализа. Используемые методы позволяют изучить коллоидно-химическое состояние оксигидратной системы, е структурные преобразования;



предложен механизм эволюционного структурирования ОГЦ, основанный на объединении классических физико-химических методов исследования коллоидных систем и методов нелинейной динамики.

исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ и их зависимость от времени старения образцов. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и динамическим режимом вязкого течения, формирующим области взаимодействия оксигидратных кластеров;

изучено жидкокристаллическое состояние ОГЦ методом оптической микроскопии. Установлен факт формирования нематической мезофазы и ее структурные особенности при внешнем реологическом воздействии на оксигидратную систему;

рентгенографическим методом показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.

Практическая ценность. Разработаны новые подходы к изучению неравновесных физико-химических процессов, протекающих в мезофазоподобных коллоидных системах, позволяющие более полно, с возможностью частичного прогнозирования, исследовать эти системы и дающие возможность на проведение направленного синтеза кристаллического диоксида циркония и аморфного ОГЦ, как высокоэффективного сорбента.

Полученные фазовые портреты изменения мгновенной динамической вязкости для различных серий образцов гелей ОГЦ, отражают реальные процессы структурных трансформаций, происходящих в гелях. Выявленные закономерности в эволюционных процессах в ОГЦ позволят впоследствии разработать принципы регулирования формообразования аморфного ОГЦ и методы получения кристаллического ОГЦ, исходя из выделенных в процессе старения геля размерных характеристик областей структурирования оксигидратных кластеров.

Возможность применения методов нелинейной динамики и геометрическо-алгебраического подхода к исследованию оксигидратных систем является уникальной научно-исследовательской находкой, которая находит четкую корреляцию с результатами физико-химических методов исследования и которая впоследствии может удачно быть использованной для исследования других неравновесных коллоидных систем, отличных от оксигидратных.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1) особенности реологических свойств геля ОГЦ;

2) результаты исследования влияния скорости сдвига и рН среды на формирование областей взаимодействия кластеров ОГЦ;

3) основные закономерности в изменении содержания связанной воды в образцах ОГЦ, в формировании ОВОК и в изменениях динамического режима вязкого течения по результатам термогравиметрических исследований;

4) результаты корреляции эволюционного анализа отображений аттракторов с нелинейными процессами структурирования в ОГЦ;

5) результаты исследования надструктуры оксигидрата цирконии методами оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа: формирование участков жидкокристаллических и кристаллических фаз в аморфном ОГЦ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

II Всероссийская научная конференция с международным участием "Научное творчество ХХI века" (г. Красноярск, 2010); Областная научнопрактическая конференция «Охрана водных объектов Челябинской области» (г. Челябинск, 2010); Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и е приложения в естествознании» (Уфа, 2010); Всероссийская молоджная научная конференция с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2010); Симпозиум «Surfaces and Heterostructures at Nano- or Micro-Scale and Their Characterization, Properties, and Applications» в рамках международной конференции «2011 TMS Annual Meeting & Exhibition» (San Diego, USA, 2011); Всероссийская рабочая химическая конференция “Бутлеровское наследие-2011” (г. Казань, 2011); The Second International Scientific Symposium «The Modeling of Nonlinear Processes and Systems» (Moscow, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных изданиях, включающих 8 статей, из них 6 – в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, 4 тезиса докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров, и 1 методические указания к лабораторным работам для студентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Работа содержит 231 страницу машинописного текста, включая 54 страницы приложений, 69 рисунков, 12 таблиц, списка литературы из 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна.

В первой главе работы проведен анализ литературных сведений относительно свойств и строения гелей оксигидрата циркония, их способности к мезофазообразованию. Подробно рассмотрены модели полимеризации и процесс формирования текстуры. Для объяснения эволюционных процессов, протекающих в оксигидратных материалах автором настоящей работы используются представления о нелинейности процессов структурирования оксигидратных гелей; в связи с этим в первой главе представлены основные положения теории динамических систем, их математического моделирования. Приведена классификация фазовых портретов (аттракторов) динамических систем и их бифуркационной устойчивости. Рассмотрены основы топологического и алгебраического анализа, опыт их применения в химических исследованиях. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Исследования проводили для стареющего геля оксигидрата циркония (ОГЦ) постоянной концентрации 0.28 M, но с разным рН синтеза и под действием разных скоростей сдвига. Так было исследовано 4 серии стареющих образцов ОГЦ: рН = 8 ед., V = 2.7 с-1; рН = 8 ед., V = 4.5 с-1;

рН = 8 ед., V = 5.4 с-1; рН = 5.5 ед., V = 2.7 с-1. Щадящее слабое перемешивание в условиях термостатирования (298 К) не прекращали в течение всего процесса старения ОГЦ (50-77 суток).

Реологические характеристики ОГЦ регистрировались посредством ротационного вискозиметра «Reotest-2» через систему усилителя и цифрового преобразователя Е-270 с частотой опроса 5 замеров в секунду.

Описан метод реконструкции фазовых отображений с учетом оптимальной задержки по методу Такенсона и методика расчета частотноразмерных характеристик структурирования ОГЦ с помощью программного обеспечения Origin, Matlab, Fractan. Области пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК) рассчитывали по формуле: L, где D – диффузия геля, – частота колебательного процесса. Выведена формула из оператора Лизеганга, описывающего явления структурирования оксигидратного геля.

Доказана целесообразность и наглядность применения алгебраических и геометрических методов анализа аттракторов, как пространственных структур.

Термогравиметрические исследования осуществляли на дериватографе Q-1000 для синтезированных при рН = 8 ед. и высушенных при 298 К образцов ОГЦ после воздействия на них скорости сдвига 2.7 с-1. Линейный нагрев печи составлял 10/мин до t = 900 С в атмосфере собственных паров.

Микроскопические исследования проводились одновременно для образцов ОГЦ, не подвергнутых внешнему сдвиговому напряжению, и после реологического воздействия на оптическом микроскопе NU 2\E в проходящем и поляризованном свете при увеличении от 50 до 2000.

Рентгенографическому исследованию на дифрактометре ДРОН- подвергали синтезированные при рН = 8 ед. и высушенные при 298 К образцы ОГЦ на 8 и 150 сутки старения.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты по структурному формированию оксигидратных гелевых нанокластеров при реологическом исследовании.

Периодическое временне изменение динамической вязкости вызывают «шумоподобные» колебания системы. “Шумовой пьедестал” позволяет выделить и усилить невысокие ионно-кластерные потоковые проявления в геле. Внешнее воздействие способно генерировать возникновение в нелинейной динамической системе ОГЦ «шумов», в результате увеличивается степень когерентности собственных и вынужденных колебаний системы, и индуцируется более упорядоченный режим вязкого течения, что приводит к образованию более регулярных структур. Так возникает стохастический резонанс.

Выделенные в каждой серии области с одинаковым характером колебаний мгновенной динамической вязкости были проанализированы по частотным характеристикам и по соответствующим им размерам ОВОК.

Размеры ОВОК не являются физическим отражением реальных размеров образующихся в этих областях структурных гелевых агрегатов, однако они им пропорциональны. Для каждой серии образцов выделены периоды формирования ОВОК определенного размера по примеру таблицы 1. При этом механизм структурирующего влияния внешнего воздействия следующий: под действием некоторого центробежного потенциала, возникающего в системе вращающихся коаксиальных цилиндров, кластерные частицы ОГЦ с разной степенью полимеризации и гидратации приходят в контакт друг с другом, что способствует их дальнейшему полимерному связыванию (сборка геля). При этом мелкие кластеры, как наиболее подвижные, являются своеобразным “клеем”, способствующим адсорбционно-полимеризационному взаимодействию крупных макромолекулярных кластеров. Мелкий кластер – это катализатор, третий компонент, диссипирующий энергию между двумя реагирующими фрагментами геля, делая новую структурную организацию энергетически наиболее выгодной. Полимеризация же гидратированных частиц приводит к образованию термодинамически метастабильных полимерных фрагментов. При определенной длине цепи и под действием скорости сдвига происходит деструкции цепи в виде скачкообразного увеличения частоты (разборка геля). В этот момент образуются меньшие по размерам и более стабильные фрагменты ОГЦ, высвобождается структурная вода из разрушенных макромолекул ОГЦ, а также ионы диффузной части двойного электрического слоя попадают в дисперсионную среду из перестраивающихся ДЭС. Число подвижных частиц в геле увеличивается, и они вновь могут взаимодействовать друг с другом, создавая малые ОВОК.

Установлено существенное влияние рН гелевой среды на структурирующее действие постоянной внешней силы. Сокращение числа ОН-групп замедляет оксоляцию, а значит и процесс старения. Конструктивная роль скорости сдвига снижается, при этом начинают формироваться ОВОК из размерного диапазона, который в ранние исследования не фиксировался.

Выделены временные периоды старения ОГЦ (первые 17 суток старения и в 38 сутки), когда увеличение скорости сдвига в 2 раза вызывает противоположный эффект в структурном развитии оксигидрата. В те периоды, когда скорость 2.7 с-1 способствует агрегированию оксигидратных частиц, их полимеризации и, соответственно, увеличению размеров ОВОК, скорость 5.4 с-1 оказывает разрушающее, деструктивное влияние на ОГЦ. В 7, 35, 51 – 77 сутки наблюдается одинаковое воздействие скоростей сдвига 2.7 и 5.4 с-1 на структурирование ОГЦ.

Частотно-размерные характеристики для серии 1 (рН=8 ед., V=2.7 с-1) темным выделены крупные по размеру области (898 – 7025 нм), светлым – средние (463 – 498 нм), бесцветным – мелкие (339 – 376 нм) Область, Частота, Размер Область, Частота, Размер Область, Частота, Размер В четвертой главе проведен анализ реконструированных аттракторов мгновенной динамической вязкости, выделены динамические режимы, характерные для вязкого течения ОГЦ. Сделана попытка связать результаты анализа аттракторов, реконструированных для каждой выделенной области колебаний мгновенной динамической вязкости с реальными физико-химическими процессами структурирования ОГЦ в период старения.

Реконструированные для каждой области с одинаковым характером колебаний аттракторы соответствуют трем динамическим режимам: простому аттрактору (ПА), странному (СА) или странному нехаотическому аттрактору (СНА). Выявлена общая тенденция в соответствии между аттракторами и процессами формирования ОВОК. Так, появление мелких и средних по размеру ОВОК топологически отображается СНАаттрактором, который в начальный период старения образуют стохастические колебательные орбиты гидратированных, низкополимеризованных кластеров ОГЦ и кластеров воды, а в более поздние периоды старения – гидратированные ионы и молекулы воды из диффузного слоя ДЭС. Упрощение динамического режима до ПА отражает формирование более крупных ОВОК. Однако в данной закономерности встречаются исключения, для объяснения которых нами была выдвинута гипотеза о том, что определяющим фактором в соответствии динамическому режиму области взаимодействия является симметрия. Поскольку формирование отображений обусловлено колебательными орбитами кластеров ОГЦ, то симметрия аттракторов отражает и симметрию процессов взаимодействия коллоидных оксигидратных частиц при вязком течении геля. Так, процесс взаимодействия с вращательной квазисимметрией второго порядка и зеркальной означает, что процесс протекает при большой концентрации воды в геле и мелких оксигидратных частиц, образующих малые по размеру области взаимодействия. Процесс взаимодействия с квазисимметрией 3, 4, 6 порядков означает, что ОВОК образована высокополимеризованным оксигидратом, состоящим из крупных коллоидных кластеров. Таким образом, усложнение динамического режима от ПА к СНА отражает усложнение вязкого течения геля (рис. 1).

Изучена бифуркационная неустойчивость ОГЦ в процессе его эволюции, обусловленная разрушением орбит кластерного колебательного движения и выраженная топологической изменчивостью аттракторов. Зоны седло-узловых бифуркаций отображают области взаимодействия орбит колебательного движения кластеров ОГЦ в размерном диапазоне 339- нм (для всех серий) и сопровождают периоды формирования высокоструктурированного полимеризованного оксигидрата (рис.2а,б). Бифуркация возникновения или исчезновения гомоклинической стохастической

ПА СНА СНА ПА СА

0-27 минут Рис. 1. Трансформации динамического режима старения ОГЦ серии 1.

Рис.2. Бифуркационные моменты и квазисимметрия вязкого течения ОГЦ: серия 2, 8 сутки.

паутины – жесткая потеря устойчивости, при которой размеры ОВОК скачкообразно меняются (рис. 2в). Сепаратрисная паутина характерна для крупных ОВОК, где формируется некоторая критическая концентрация кластеров, способствующая ускорению процессов структурирования оксигидрата. Экспериментально также обнаружены бифуркации рождения инвариантного тора. Обнаруженное движение кластеров самоорганизации ОГЦ на трехмерном торе можно рассматривать, как один из механизмов перехода к хаосу, который реализуется в оксигидратных системах постоянно. Трехмерный тор также может жестко разрушиться, сформировав рефлексное отображение.

Спиралеобразные торовые навивки мгновенной динамической вязкости характеризуют мелые и средние и по размеру ОВОК, то есть соответствуют орбитам колебательного движения (взаимодействия) кластеров воды и гидратированных форм зарождающихся полимерных частиц ОГЦ (области размером от 339 до 728 нм). Подобные отображения (рис. 3) формируют угловые структуры и проявляют явное сходство со структурой n-мерных кластеров воды (рис. 4). Установленная закономерность позволяет выдвинуть гипотезу о том, что аттракторы динамической системы оксигидрата, отражающие колебательные орбиты водных кластеров, отражают и их реальную структурную организацию и обладают теми же топологическими свойствами, что и породивший их кластерный поток.

Рис. 3. Аттракторы колебательных орбит водных кластеров серии 4.

Рис. 4. Строение три-, тетра-, пента-, и гексамера воды.

Таким образом, в четвертой главе разработан новый метод исследования пространственных структур геометрическо-алгебраическими и бифуркационными методами. Предложно использовать данный метод для изучения коллоидно-химического состояния в виде своеобразного фазового цифрового молекулярно-силового микроскопа основанного на совершенно новом принципе – стохастических шумовых квазипериодических колебаниях систем.

В пятой главе приводятся результаты термогравиметрических, микроскопических и рентгенографических исследований, по которым можно судить об особенностях формирования надструктуры оксигидрата.

В полученных нами термограммах четко прослеживаются 2 эндотермических эффекта: первый – с минимумом пика в районе (17510) 0С, и второй – с минимумом в районе (43510) 0С (рис.5). Первый эндотермический эффект обуславливает вода, структурно связанная с оксигидратной матрицей: вода из гидратной оболочки, из координационной сферы, концевые ОН-группы, оторванные от существующих полимерных цепей, а так же аква-группы. Второй эндотермический эффект наблюдается в процессе всего старения ОГЦ в температурном интервале, в котором по литературным данным должен быть экзотермический переход аморфного ОГЦ в кристаллическое состояние. Отсутствие явных экзотермических эффектов на рассматриваемом интервале, вероятно, объясняется влиянием сдвигового напряжения на последующую кристаллизацию образцов. Действие скорости сдвига 2.7 с -1 способствует реакциям оляционного наращивания полимерной цепи ОГЦ. При старении образцов протекают практически необратимые реакции оксоляции, увеличивающие количество отщепляемой внутриструктурной (химически связанной) воды ОГЦ.

Потеря массы, мг Рис. 5. Термограммы высушенного образца ОГЦ на 11 сутки, серия 1.

По результатам анализа термограмм установлена ключевая роль связанной воды в образцах ОГЦ при реологическом формировании областей взаимодействия гелевых оксигидратных кластеров в процессе старения (рис. 6). Содержание связанной воды в геле отражается и на динамическом режиме вязкого течения (таблица 2). В те сутки, когда под реологическим воздействием образуются крупные ОВОК, переход к высокоупорядоченному полимеризованному оксигидрату, сокращение количества связанной воды в геле (рис. 6) – все эти процессы отображаются в Размер ОВОК, нм Рис. 6. Взаимосвязь размеров ОВОК и количества связанной воды в ОГЦ, серия 1 (рН=8 ед., V=2.7 с-1) Соответствие отображений аттракторов содержанию связанной воды Отображение Количество связанной воды, мольН2О/мольZrO Отображение Симметрия Количество связанной воды, мольН2О/мольZrO большинстве случаев аттракторами в виде: 1) точечной структуры (ПА), напоминающий рентгеноструктурный анализ реального кристалла; 2) стохастической паутины (СА), напоминающей опять же своеобразный рентгеновский рефлекс; 3) геометрически сложных поверхностей (СНА).

Таким образом, выводы третьей и четвертой глав, основанные на частотно-размерных характеристиках и на исследовании ОГЦ методами нелинейной динамики, подтверждены результатами термогравиметрии.

Поскольку ранее доказано свойство гидратированного диоксида циркония образовывать мезофазоподобные структуры, то логично предположить, что выявленные и выделенные нами по размерам ОВОК являются участками возможных мезоморфизмов. При этом возникающие под действием сдвиговой деформации всевозможные коллоидные агрегаты и гидратные комплексы являются интермедиатами на промежуточных стадиях формирования жидкокристаллической структуры геля. После воздействия сдвиговой деформации увеличивается количество поляризуемых дефектов в текстуре, появляются линейные и точечные дисклинации, размер их становится значительно меньше, при этом линейные дисклинации ориентированы большей частью в одном направлении (рис. 7б). Методом оптической микроскопии в микроструктуре жидких образцов ОГЦ обнаружены дефекты, характерные для нематической жидкокристаллической фазы (рис. 8): инверсные стенки (рис. 8а, б), линейные и точечные дисклинации (рис. 8в), замкнутые петли дисклинаций (рис. 8г). Структурной единицей формирующихся мезофаз могут выступать как макромолекулы геля, так и кластерные агрегаты. Под влиянием сдвигового напряжения, удлиненные полимерные фрагменты геля начинают постепенно ориентироваться в направлении вектора сдвига, и фазовые переходы проявляются множеством локальных мезофаз с более частыми, но мелкими дефектами текстуры по сравнению с гелем, не подвергнутым такому воздействию.

а) без реологии, в поляризованном б) после реологии, в поляризованном Рис. 7. Микроструктура аморфных образцов ОГЦ на 38 сутки старения.

а) 17 сутки, после реологии, в б) 17 сутки, после реологии, в поляризованном свете, 125 поляризованном свете, 787. в) 38 сутки, после реологии, в г) 38 сутки, после реологии, в Рис. 8. «Линейные сингулярности» в жидкокристаллической текстуре ОГЦ.

Гелевая система – открытая термодинамическая система, далекая от состояния равновесия, в таких условиях могут спонтанно возникать структуры, способные к самоорганизации, т.е. к переходу от беспорядка к упорядоченным состояниям. Анализ рентгенограмм ОГЦ (рис. 9) позволяет сделать вывод о том, что при изотермических условиях в процессе старения в мезофазоподобном ОГЦ к 150 стукам самопроизвольно начинают формироваться зародыши кристаллической фазы ZrO2. Размер образующихся кристаллитов возможно оценить по размерам ОКР, находящимся в диапазоне 0.4 0.8 нм нм. Межплоскостные расстояния для данных ОКР находятся в диапазоне 1.81 3.16.

Кристаллизация в полимере происходит вследствие одновременного роста большого числа зародышей, которые, увеличиваясь в размерах, растут навстречу друг другу. Сегменты макромолекул, вовлеченные в процесс кристаллизации, ограничены в свободе движения, так как они входят в состав макромолекулы. В результате укладка сегментов не всегда оказывается совершенной. Кристаллизация полимеров, находившихся в аморфном состоянии, идет по следующим стадиями: образование центров кристаллизации, их дальнейший рост, кристаллизация менее упорядоченных областей полимера и релаксация напряжений, возникших при образовании кристаллитов различной степени дефектности. Процесс кристаллизации захватывает в первую очередь те ассоциированные участки макромолекул, в которых надмолекулярная структура наиболее упорядочена, в нашем случае такими областями являются жидкокристаллические фазы.

Рис. 9. Рентгенограмма высушенного ОГЦ на 8 (а), 150 (б) сутки старения.

ВЫВОДЫ

Основные результаты исследований можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. Исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Установлена причина периодического временнго изменения мгновенной динамической вязкости – «шумоподобные» колебания системы. Показано, что внешнее воздействие способно генерировать возникновение в нелинейной динамической системе ОГЦ «шумов», в результате чего увеличивается степень когерентности собственных и вынужденных колебаний системы, индуцируется более упорядоченный режим вязкого течения, что приводит к образованию более регулярных структур. Возникает стохастический резонанс, и мы наблюдаем конструктивное действие «шума».

2. Произведен расчет размеров областей пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК), формирующихся под действием скорости сдвига. Для каждой серии образцов выделены периоды формирования ОВОК определенного размера и установлен механизм структурирующего влияния внешнего воздействия: под действием центробежного потенциала кластерные частицы ОГЦ с разной степенью полимеризации и гидратации приходят в контакт друг с другом, что способствует их дальнейшему полимерному связыванию (сборка геля). Происходит трехчастичное взаимодействие, где мелкие кластеры, как наиболее подвижные, являются своеобразным “клеем”, способствующим адсорбционно-полимеризационному взаимодействию крупных макромолекулярных кластеров.

3. Проведена классификация динамических режимов вязкого течения геля и их алгебраическое описание в процессе эволюции ОГЦ. Определена корреляция между динамическими режимами вязкого течения ОГЦ, их квазисимметрий и процессами структурирования в ОВОК: появление мелких и средних по размеру ОВОК топологически отображается в основном СНА-аттрактором; упрощение динамического режима до ПА отражает формирование более крупных ОВОК; процесс взаимодействия с квазисимметрией 2 порядка и зеркальной означает, что процесс протекает при большой концентрации воды в геле и мелких оксигидратных частиц в этой области; процесс взаимодействия с квазисимметрией 3, 4, 6 порядков означает, что ОВОК образована высокополимеризованным оксигидратом, состоящим из крупных коллоидных кластеров.

4. Изучена бифуркационная неустойчивость аморфного ОГЦ в процессе его эволюции, обусловленная разрушением орбит кластерного колебательного движения и выраженная топологической изменчивостью аттракторов. Зоны седло-узловых бифуркаций отображают области взаимодействия орбит колебательного движения кластеров ОГЦ в размерном диапазоне 339-498 нм (для всех серий) и сопровождают периоды формирования высокоструктурированного полимеризованного оксигидрата. Бифуркации возникновения и исчезновения гомоклинической стохастической паутины сопровождаются резким скачком в размерах ОВОК.

5. Разработаны новые методы исследования оксигидратных коллоидных систем: построение аттракторов мгновенной динамической вязкости для выделенных областей с почти постоянным характером колебаний;

метод геометрического и алгебраического описания аттракторов; метод их анализа и коррелирования с неравновесными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ; метод бифуркационно-топологического анализа. Используемые методы позволяют изучать коллоидно-химическое состояние оксигидратной системы и е структурные преобразования.

6. Установлена качественная и количественная роль связанной воды в формировании областей взаимодействия гелевых оксигидратных кластеров под влиянием скорости сдвига. Определена корреляция между количеством связанной воды в геле на разных этапах старения ОГЦ и динамическим режимом вязкого течения, а также его квазисимметрией.

7. Экспериментально доказано формирование в мезофазоподобном ОГЦ нематической фазы. Выявлены характерные дефекты текстуры. Установлено влияние скорости сдвига на особенности формирования мезофазы, которое заключается в появлении более частых и мелких дефектов текстуры и их ориентационной направленностью.

8. Методом рентгеноструктурного анализа показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры ZrO2 из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.

9. Практическая значимость работы заключается в разработке новых подходов к изучению неравновесных физико-химических процессов, протекающих в мезофазоподобных коллоидных системах, позволяющих более полно исследовать эти системы и дающие возможность на проведение направленного синтеза кристаллического диоксида циркония и аморфного ОГЦ, как высокоэффективного сорбента.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах, входящих в перечень публикаций ВАК:

1. Пролубникова, Т.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Т.И.

Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, И.Ю. Апаликова // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.19, №1. - С. 44-54.

2. Пролубникова, Т.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.19, №1. - С. 32-43.

3. Пролубникова, Т.И. Анализ экспериментальных сечений Пуанкаре токовых спайков гелей оксигидрата циркония / Т.И. Пролубникова, Ю.И.

Сухарев, И.Ю. Апаликова, И.А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения. Т.21, №8. - С. 60-80.

4. Пролубникова, Т.И. Отображение псевдокристаллической симметрии кластеров воды в оксигидратах d- и f- элементов / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.23, №14. - С. 1-15.

5. Пролубникова, Т.И. Механизм структурного формирования оксигидратных гелевых нанокластеров при реологическом исследовании / Т.И.

Пролубникова, Ю.И. Сухарев // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.23, №14. - С. 16-35.

6. Пролубникова, Т.И. Спайковый выплеск нанотока в коллоиднохимических системах, как возможность создания перспективного наногенератора электрического тока / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, Е.С.

Верцюх // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.25, №5. - С. 75-87.

Другие публикации:

7. Пролубникова, Т.И. Экспериментальная реализация периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик коллоидных оксигидратных систем / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // В мире научных открытий. – 2010. - №4(10). Часть 15. - С. 18-20.

8. Пролубникова, Т.И. Новые информационные технологии в преподавании химических дисциплин в высших учебных заведениях / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, И.Ю. Апаликова // Современная высшая школа: инновационный аспект. - 2010. - № 2. - С. 47-51.

9. Пролубникова Т.И. Коллоидно-химические нанопроцессы на базе оксигидратных систем d- и f- элементов / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, Е.С. Верцюх // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа. – 2010. – С.205.

10. Пролубникова, Т.И. Реологический метод исследования эволюционирующих оксигидратных гелей циркония / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // Труды 53-ей Всероссийской молоджной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». – Москва. – 2010. – С.80-81.

11. Prolubnikova, Т., Colloid-chemical nanoprocesses and nanotechnologies on the basis of oxyhydrate systems of rare-earth elements / Т. Prolubnikova, Yu. Sucharev, K. Nosov, T. Ukolkina // Abstracts of TMS 2011 Annual Meeting and Exhibition. San Diego, USA. February 27 – March 3, 2011. - Р. 352.

12. Пролубникова, Т.И. Моделирование коллоидной гелевой системы по экспериментальным данным реологического исследования / Т.И. Пролубникова, К.И. Носов, Ю.И. Сухарев // Тезисы докладов Международной научной конференции «Моделирование нелинейных процессов и систем».

– Москва. – 2011. – С. 180-181.

13. Пролубникова, Т.И. Методические указания к лабораторным работам «Исследование явления самоорганизации оксигидратных гелей» / Т.И.

Пролубникова Т.И., Ю.И. Сухарев, И.А. Шарфунов И.А. // Издательство ЧелГУ. - 2011. - 43с.





Похожие работы:

«Кучина Елена Викторовна СУДЕБНО-МЕДИЦИНСКАЯ ДИАГНОСТИКА ОТРАВЛЕНИЙ НЕКОТОРЫМИ СУРРОГАТАМИ АЛКОГОЛЯ 14.00.24. – судебная медицина Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва 2008 2 Работа выполнена в танатологическом отделе Федерального государственного учреждения Российский центр судебно-медицинской экспертизы Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию. Научный руководитель : доктор медицинских наук, профессор...»

«ГАБИТОВ Руслан Фаритович МНОГОМЕРНОЕ МОДЕЛЬНО-ПРЕДИКТОРНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОКАЛКОЙ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА, ОСНОВАННОЕ НА АЛГОРИТМЕ С ИНТЕРВАЛЬНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬЮ Специальность 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (в промышленности) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа – 2012 2 Работа выполнена на кафедре автоматизированных технологических и информационных систем филиала ФГБОУ ВПО...»

«Мальчикова Александра Германовна ОРГАНИЗАЦИЯ ЛОГИСТИЧЕСКИХ ПОТОКОВ В СИСТЕМЕ ГОРОДСКИХ ПАССАЖИРСКИХ ПЕРЕВОЗОК Специальность 08.00.06 - Логистика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт-Петербург 2000 2 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете экономики и финансов Научный руководитель - доктор экономических наук, профессор Щербаков В.В....»

«ДЕНИСОВА Елена Владимировна ФОРМИРОВАНИЕ КАДАСТРОВОЙ ОЦЕНКИ ЗЕМЕЛЬ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО ЗЕМЛЕПОЛЬЗОВАНИЯ (на примере Городищенского района Волгоградской области) 25.00.26 – землеустройство, кадастр и мониторинг земель АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Воронеж – 2012 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com Работа выполнена на кафедре землеустройства и ландшафтного проектирования Воронежского...»

«Коньков Вячеслав Владимирович Социальный прогресс: критерии, противоречия, парадигмы Специальность 09.00.11 – Социальная философия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Москва 2012 Диссертация выполнена на кафедре философии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российская академия народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации Научный...»

«ГРИГОРИЧЕВ КОНСТАНТИН ВАДИМОВИЧ ПРИГОРОДНЫЕ СООБЩЕСТВА КАК СОЦИАЛЬНЫЙ ФЕНОМЕН: ФОРМИРОВАНИЕ СОЦИАЛЬНОГО ПРОСТРАНСТВА ПРИГОРОДА 22.00.04 – социальная структура, социальные институты и процессы Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора социологических наук Хабаровск – 2014 Диссертация выполнена в ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет Научный консультант : доктор исторических наук, профессор Дятлов Виктор Иннокентьевич Официальные оппоненты : Рязанцев...»

«МИНГАЛЕВА Нина Анатольевна ЖИЗНЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗЕЛЕНЫХ НАСАЖДЕНИЙ В УРБАНИЗИРОВАННОЙ СРЕДЕ (НА ПРИМЕРЕ Г. СЫКТЫВКАР) 03.02.08 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Сыктывкар - 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сыктывкарский государственный университет Научный руководитель : Загирова Светлана Витальевна доктор биологических наук,...»

«Пьянков Кирилл Сергеевич ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕЧЕНИЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА И ДВУХФАЗНЫХ СМЕСЕЙ ГАЗА С ЧАСТИЦАМИ 01.02.05 – механика жидкости, газа и плазмы 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 2 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И....»

«ЕСАКОВ ГЕННАДИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ УЧЕНИЕ О ПРЕСТУПЛЕНИИ В СТРАНАХ СЕМЬИ ОБЩЕГО ПРАВА 12.00.08 – уголовное право и криминология; уголовно-исполнительное право Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора юридических наук Москва – 2007 Работа выполнена на кафедре уголовного права Московской государственной юридической академии. Научный консультант : Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор юридических наук, профессор Рарог Алексей Иванович Официальные...»

«Кохичко Андрей Николаевич ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА ЛИНГВООРИЕНТИРОВАННОГО ОБРАЗОВАНИЯ МЛАДШИХ ШКОЛЬНИКОВ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (русский язык, уровень начального образования), педагогические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Челябинск – 2012 2 Работа выполнена на кафедре дошкольного и начального образования в государственном бюджетном образовательном учреждении дополнительного профессионального...»

«АРОНОВ Антон Александрович ДОСУГОВАЯ КУЛЬТУРА В ГОРОДАХ КУРСКОЙ ГУБЕРНИИ ВТОРОЙ ПОЛОВИНЫ XIX – НАЧАЛА ХХ ВВ. Специальность 24.00.01 –Теория и история культуры Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук КУРСК 2012 2 Работа выполнена на кафедре культурологии ФГБОУ ВПО Курский государственный университет Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Салтык Галина Александровна Официальные оппоненты : доктор исторических наук,...»

«УДК 595.767.23 Легалов Андрей Александрович ШИРОТНО-ЗОНАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖУКОВ-ДОЛГОНОСИКОВ (COLEOPTERA, CURCULIONIDAE) РАВНИН ЗАПАДНОЙ СИБИРИ, КАЗАХСТАНА И СРЕДНЕЙ АЗИИ 03.00.09 - энтомология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Новосибирск 1998 Работа выполнена в Зоологическом музее Института систематики и экологии животных Сибирского...»

«Варнавский Дмитрий Юрьевич Влияние профессионального опыта на развитие управленческой компетентности руководителя Специальность 19.00.13 – психология развития, акмеология (психологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва-2013 2 Работа выполнена на кафедре акмеологии и психологии профессиональной деятельности Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«УДК 519.7:616-053.2 Татаринцев Павел Борисович Разработка систем диагностики, дифференциальной диагностики и прогнозирования заболеваний методами многомерного статистического анализа 05.13.01 – системный анализ, управление и обработка информации Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Барнаул – 2006 2 Работа выполнена на кафедре Дифференциальные уравнения Алтайского государственного университета Научные руководители: кандидат ф.-м....»

«Хорошилов Дмитрий Александрович КРИТЕРИИ ВАЛИДНОСТИ КАЧЕСТВЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ В СОЦИАЛЬНОЙ ПСИХОЛОГИИ 19.00.05 – Социальная психология (психологические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : Мельникова Ольга...»

«РАЗИНКОВ ДМИТРИЙ ГЕННАДИЕВИЧ ТЕОРЕТИКО-ПРАВОВЫЕ ОСНОВЫ ЗАЩИТЫ ЛИЧНЫХ НЕИМУЩЕСТВЕННЫХ ПРАВ РОССИЙСКИХ ГРАЖДАН Специальность 12.00.01 – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Санкт-Петербург 2 Работа выполнена на кафедре теории и истории государства и права НОУ ВПО Юридический институт (Санкт-Петербург) Научный руководитель :...»

«МАРФИНА Ольга Валерьевна СТРУКТУРА СООБЩЕСТВ РАКОВИННЫХ АМЕБ В ПРИБАЙКАЛЬЕ Специальность 03.02.08 – экология (биология) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Пенза – 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пензенский государственный педагогический университет имени В. Г. Белинского на кафедре зоологии и экологии. Научный руководитель : доктор...»

«Пустобаев Владимир Петрович Теория и технология использования средств формализации для информационного моделирования учебного материала 13.00.02 - теория и методика обучения (создание и использование средств обучения) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Москва-2000 Работа выполнена в Институте информатизации образования Российской академии образования Научный консультант : доктор педагогических наук, профессор Роберт И.В....»

«КЛИМЕНОВА Юлия Игоревна ОНТОЛОГИЯ МЕТАФОРЫ В АНГЛОЯЗЫЧНОМ ЭКОНОМИЧЕСКОМ МЕДИАДИСКУРСЕ Специальность 10.02.04 – Германские языки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре английского языкознания филологического факультета ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. доктор филологических наук, Научный руководитель : профессор Александрова Ольга Викторовна доктор...»

«Бахвалов Павел Алексеевич Развитие схем на основе квазиодномерного подхода для решения задач аэроакустики на неструктурированных сетках Специальность 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре математического моделирования Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.