1

На правах рукописи

Маликова Екатерина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТОДОМ СВС В СИСТЕМАХ

«Al-O-N», «Ti-O-N», «Zr-O-N»

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск – 2012 2

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Научный руководитель:

Громов Александр Александрович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Плетнев Петр Михайлович доктор технических наук, профессор кафедры физики Cибирского государственного университета путей сообщения, г.Новосибирск Чухломина Людмила Николаевна доктор технических наук, старший научный сотрудник лаборатории новых металлургических процессов Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, г.Томск Институт неорганической химии

Ведущая организация:

им. А.В. Николаева СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится «29» января 2013 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г.Томск, пр.Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан «28» декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Петровская Т.С.

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные керамические материалы на основе нитридов и оксинитридов (ZrN/Al2O3, ZrN/ZrO2/AlN, Al2O3/Al3O3N, TiN/Al2O3 и т.д.) успешно применяются в современных технологиях за счет высоких эксплуатационных характеристик. Материалы на основе нитридов характеризуются стабильностью диэлектрических свойств, высокой механической прочностью, термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах. Существующие технологии получения нитридов и оксинитридов металлов являются энергозатратными и сложными в аппаратурном обеспечении. Нитридсодержащие материалы являются трудноспекаемыми в виду особенностей свойств химических связей. Поэтому актуальным является разработка технологии получения нитридных и оксинитридных керамических материалов высокотехнологичным и экономичным способом.

Одним из перспективных направлений в области нитридной и оксинитридной керамики является получение композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). За счет того, что процессы фазоообразования при СВС протекают в режиме теплового взрыва, материал, полученный этим методом, находится в активном состоянии, что способствует интенсификации процесса спекания керамики на его основе. Множество исследований отечественных и зарубежных научных групп проведено в области получения нитридсодержащих материалов методом СВС (А.Г. Мержанов, А.П. Ильин (Россия), T. Tsuchida (Япония), G. Liu (Китай) и др.).

СВС в азоте широко исследован (А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Л.Н. Чухломина и др.) и используется в промышленности. Применение способа ограничено необходимостью использования сверхчистого азота, применения дорогостоящего оборудования, создания высоких давлений (до 100 МПа). В работах А.П. Ильина, T. Tsuchida и др. показана возможность образования нитридов при горении металлов на воздухе. Использование воздуха в качестве азотсодержащего компонента и сжигание исходных порошков в свободнонасыпанном состоянии значительно упрощает и снижает затраты на получение нитридсодержащих материалов. Соотношение компонентов воздуха (78 об. % - кислород, 21 об.% - азот) предполагает получение композиционных материалов методом СВС на воздухе, содержащих оксиды, нитриды и оксинитриды. Актуальным является исследование, направленное на выявление способов интенсификации нитридообразования при СВС на воздухе и способов получения композиционной керамики на основе продуктов сгорания.

Работа проводилась при поддержке ФЦП ГК 11.519.11.3004 «Применение нанопорошков металлов в энергетических и керамических технологиях» Федеральная целевая программа Минобрнауки мероприятие 1.9, Гранта Президента РФ 901.2012.8, в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055. «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов» и III Межвузовского конкурса исследовательских проектов ТПУ, Томск, (№ 08-03/2012) «Создание функциональной наноструктурированной нитридной и оксинитридной керамики с экстремальными свойствами для высокотехнологичных отраслей экономики».

Объект исследования – нитридсодержащие керамические порошки, полученные методом СВС, и керамика на их основе.

Предмет исследования – физико-химические процессы, протекающие при СВС и при спекании керамических материалов.

Цель работы: разработка составов и основ технологии композиционной керамики на основе нитридсодержащих порошков, полученных методом СВС на воздухе в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических характеристик исходных реагентов СВС: металлов (Zr, Al, Ti), их оксидов (нано-ZrO2, Al2O3, TiO2), а также добавок (Y2O3, C).

2. Определение оптимальных составов исходных смесей для проведения СВС на воздухе.

3. Разработка способов повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.

4. Исследование микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания и керамики на их основе.

5. Разработка основ технологии получения композиционной керамики с применением СВС-метода.

Научная новизна 1) Установлено, что добавка 10-40%1 нанопорошка ZrO2 увеличивает выход ZrN в продуктах СВС до 42% за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к локализации выделяющегося тепла внутри одной частицы и повышению температуры горения, а, следовательно, степени превращения металла в нитрид. Оптимальным по выходу нитрида в продуктах сгорания является соотношение исходных реагентов 80Zr/20ZrO2. Добавка 2-3% Y2O3 к смесям Zr/ZrO2 для сжигания на воздухе увеличивает выход ZrN в продуктах сгорания до 66%. Y2O3, внедряясь в решетку ZrN, повышает его устойчивость к окислению. Введение Y 2O3 приводит к расширению интервала нахождения в области высоких температур и снижению скорости СВС. При этом необходимо регулирование продолжительности процесса закалкой горящих образцов Zr/ZrO2 и Zr/ZrO2/Y2O3 для предотвращения окисления образовавшегося ZrN.

2) Установлено, что при обжиге в азоте при 1850 С керамика на основе СВСпорошков, полученных при горении смесей Zr/ZrO2, не спекается за счет протекания полиморфных превращений ZrO2 с изменением объема. Добавка 1-3% Y2O3 в продукты СВС сгорания Zr/ZrO2 на стадии спекания приводит к частичной стабилизации образующегося моноклинного ZrO2 до тетрагонального и спеканию керамики состава 60ZrN/40ZrO2 (относительная плотность до 72%).

Введение 1-3% Y2O3 в состав исходной смеси Zr/ZrO2 на стадии СВС позволяет получить более плотную керамику состава 80ZrN/20ZrO2 (относительная плотЗдесь и далее указаны массовые проценты, если не оговорено иное ность до 82%). Введение добавки Y2O3 поэтапно: 2% - на стадии СВС, 2% - на стадии спекания, увеличивает плотность до 91% и прочность на изгиб 380 МПа керамики состава 80ZrN/20ZrO2 за счет дополнительного эффекта, достигаемого интенсификацией диффузионных процессов при образовании твердого раствора Y2O3 в ZrN.

3) Установлено, что добавки 30% микронного порошка Al2O3 (за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки) и 5% нанопорошка графита С (изза его восстановительных свойств) к микронному порошку Al увеличивают количество азотсодержащих фаз в продуктах СВС (до 42% AlN, 47% Al3O3N);

обогащение продуктов сгорания Al/Al2O3 путем термообработки в токе азота при 1100°С позволяет перевести практически весь остаточный Al в нитрид. Керамика на основе продуктов сгорания Al/Al2O3 за счет интенсификации процесса спекания (Тспек=1850°С) при взаимодействии остаточного Al с азотом характеризовалась более высокими прочностными показателями при более низких пористости 18% и водопоглощении 6%. Введение Y2O3, а также комплексных добавок Y2O3/C и Y2O3/C/B2O3 обеспечивает улучшение свойств керамики AlN/Al3O3N/A2O3 (относительная плотность до 91 %, микротвердость до 9 ГПа).

4) Установлено, что при обжиге образцов из продуктов сгорания на воздухе смесей 60Ti/40TiO2, 70Ti/30TiO2/10Al и 30Al/70TiO2 в азоте при 1550°С весь остаточный Ti, а также частично TiO2, переходят в TiN, что обеспечивает фазовый состав керамики 90TiN/10TiO2, 90TiN/10Al2O3, 70TiN/30Al2O3, соответственно; последующее горячее изостатическое прессование при 1550°С приводит к полному спеканию керамических образцов (относительная плотность 98обладающих высокими значениями прочности на сжатие (990МПа) и микротвердости (10-17 ГПа); спекание без последующего горячего изостатического прессования обеспечивается при 1850°С (относительная плотность 90-96%, микротвердость 8-9 ГПа, прочность на сжатие 690- МПа), при этом TiO2 вступает во взаимодействие с азотом с образованием TiN, обеспечивая фазовый состав керамики 100 TiN, 90TiN/10Al2O3, 70TiN/30Al2O3, соответственно.

Положения, выносимые на защиту:

положение о влиянии нанопорошка ZrO2 на процесс горения микронного порошка Zr и фазообразование при СВС на воздухе в системе «Zr-O-N»;

положение о влиянии микронного порошка Al2O3 на процесс горения микронного порошка Al и фазообразование при СВС на воздухе в системе «Al-O-N»;

положение об активизирующем воздействии Y2O3 на нитридообразование при горениии смесей Zr/ZrO2 на воздухе;

положение о способах получения композиционной керамики в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N», «Ti-Al-O-N» на основе продуктов сгорания;

положение о влиянии Y2O3 на процессы спекания композиционной керамики ZrN/ZrO2 на основе шихты, полученной методом СВС на воздухе;

положение о влиянии спекающих добавок (Y2O3, Y2O3/C и Y2O3/C/B2O3) при получении композиционной керамики AlN/Al3O3N/Al2O3.

Практическая значимость - разработаны составы исходных шихт и предложена технология получения нитридсодержащих материалов методом СВС при использовании промышленных микронных порошков металлов в качестве энергетической составляющей и воздуха в качестве азотирующего агента;

- предложена композиционная керамика состава ZrN/ZrO2 (может использоваться для изготовления сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей растворов и расплавов, элементов запорной арматуры, буровых сверел), AlN/Al3O3N/Al2O3 (может использоваться для изготовления подложек для интегральных схем для микроэлектроники, а также в качестве радиопоглощающего материала), TiN/Al2O3 (электропроводящая керамика, может использоваться для изготовления нагревательных элементов), TiN/AlN/Al2O3 (может использоваться для изготовления режущего инструмента, держателей нитей для текстильной промышленности), свойства полученных материалов близки к свойствам известных аналогов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XVI, XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2010, 2012); Международной конференции «High Energy Materials: Performances and Civil applications» (La Rochelle, France, 2011), Х Международном симпозиуме «Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications» (Dresden, Germany, 2012) и др.

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 работ, включая статьи в зарубежных журналах и 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, получено 1 положительное решение о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 30 рисунков, 28 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений.

Автор представленной диссертационной работы выражают глубокую благодарность профессору кафедры ТСН, д.т.н. Верещагину В.И. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, поставлена цель работы, сформулированы задачи исследования, приведена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных в области свойств и применения керамических материалов в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N», «Ti-Al-O-N». Проведен анализ способов синтеза нитридов и оксинитридов металлов и особенностей получения композиционной керамики в указанных системах. Рассмотрены теоретические и технологические основы СВС. Данный способ получения новых материалов был разработан в 60-х годах 20 века академиком А.Г. Мержановым. Механизм воспламенения и горения металлов в активных средах при высоких температурах был изучен П.Ф. Похилом (1972). А.П. Ильин открыл явление связывания азота воздуха при горении металлов (1986), совместно с коллегами разработал ряд способов получения нитридов, в основе которых лежит сжигание нанопорошка (НП) Al на воздухе. В работах T. Tsuchida синтезированы AlN, ZrN методом СВС на воздухе из механически активированных смесей Al-C, Zr-C (1996). Томской школой подробно изучено горение НП Al (А.П. Ильин, А.А. Громов, Т.А. Хабас и др.), микронных порошков Al, Zr, Ti, а также смесей Al/НП Al2O3, Ti/TiO2 (А.А. Громов, А.А. Дитц, Ю.И. Строкова и др.). Анализ научно-технической информации определил цель, задачи и направление исследования, заключающееся в интенсификации процессов нитридообразования при СВС на воздухе и получении оксинитридной керамики с высоким содержанием нитридов на основе шихт, полученных методом СВС.

Во второй главе представлены методы исследований и характеристики исходных материалов. В качестве реагентов СВС в работе применялись микронные порошки Al, Ti и Zr, а также микронные и нанопорошки добавок (табл.1).

Таблица 1 – Характеристики реагентов СВС Содержание Насыпная плотность, Пикнометрическая плотность, кг/м Синтез нитридсодержащих материалов осуществляли сжиганием смесей Zr/ZrO2, Al/Al2O3, Ti/TiO2, Ti/TiO2/Al, Ti/Al2O3, Al/TiO2, Ti/Al в свободнонасыпанном состоянии на воздухе. Процесс горения инициировали локальным нагревом образца с помощью нихромовой спирали (Tиниц ~ 1000°С). Изменение температуры в процессе горения регистрировали с помощью вольфрамрениевой термопары ВР-5/20 (200 мкм), которая помещалась в центр конусообразного образца, а также с помощью тепловизора Jade J530 SB. В ходе работы исследовали различные способы повышения выхода соответствующих нитридов (оксинитридов). Продукты сгорания (ПС) использовали в качестве шихты для получения керамики. Спекание керамических образцов осуществляли в свободном состоянии в среде азота и методом горячего изостатического прессования (ГИП) в среде аргона при температурах 1550-1850 С.

Среднеповерхностный размер частиц исходных порошков определяли, исходя из значений удельной площади поверхности (БЭТ, Quantachrome NOVA 2200 e). Исходные и полученные материалы были исследованы с помощью рентгенофазового анализа (РФА), химических методов анализа (метод Кьельдаля – определение количества связанного азота, волюмометрический метод – определение количества неокисленного металла). Термические характеристики исходных реагентов и ПС определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии (ДСК-ТГ анализ). Структурные особенности исходных, синтезированных и спеченных материалов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Hitachi S-3400N) и рентгенофлуоресцентного анализа. Микротвердость определяли по методу Виккерса с помощью прибора ПТМ-3.

Третья глава посвящена получению нитридсодержащих материалов методом СВС в системе «Zr-O-N».

Горение Zr. Для микронного порошка Zr горение происходило в режиме теплового взрыва (рис.1). После инициирования смеси волна горения с высокой скоростью проходила через весь образец. Скорость подъема температуры была равна 987 град/мин. При горении порошка Zr начальной быстрой стадией горения является выгорание водорода в объеме порошка, накопленного при хранении, затем следуют менее быстрые реакции с кислородом и азотом воздуха.

Время горения свободно насыпанного образца (m = 5 Рисунок 1 – Термограммы процессов горения Zr и с, причем 90% времени горения приходилось на стадию остывания.

ZrO2 (32% - сумма моноклинного и тетрагонального). Чтобы не допустить окисления образующегося ZrN, осуществляли быструю закалку промежуточных ПС (скорость закалки ~1000 град/с): через 20 с Рисунок 2 – Влияние добавки 60 с), при этом снизилась степень превращения металла (рис.2).

Горение смесей Zr/ZrO2. В технологиях СВС для оптимизации процесса используют разбавители. С целью повышения выхода ZrN исследовали влияние добавки НП ZrO2. Добавка НП ZrO2 к микронному порошку Zr «изолирует»

частицы металла друг от друга (рис. 3). Теплопроводность смеси снижается, и плавление металла перед фронтом горения происходит менее интенсивно, чем при горении чистого металла, что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри одной частицы и более высокой температуре процесса.

Процессы горения Zr и смесей Zr/(10-40)ZrO2 визуально значительных отличий не имели: после локального инициирования, фронт горения с высокой скоростью распространялся по всему образцу, сопровождаясь ярким свечением (рис.1). Скорость подъема температуры для смеси 80Zr/20ZrO2 составила град/с. Максимальная температура горения смеси 80Zr/20ZrO2 (Тmax=1790 C) была выше, чем для Zr без добавок (Тmax=1590 C).

В ходе проведения экспериментов осуществлялось регулирование длительности процесса горения образцов закалкой путем гашения горящих образцов через 20, 60 и 120 с. Закалка ПС позволила увеличить выход ZrN за счет предотвращения его окисления.

При введении добавки НП ZrO2 в исходную шихту выход ZrN в ПС увеличился (с 23% до 42%) по сравнению с ПС ZrN без добавок. При этом увеличилась степень превращения циркония (рис.2) за счет более высокой температуры горения. Количество оксида в ПС увеличивалось пропорционально его доле в исходной смеси.

Влияние добавки Y2O3 на СВС в системе «Zr-O-N». В процессе горения Zr одной из фаз ПС является моноклинный ZrO2. С целью получения более стабильной модификации ZrO2 (тетрагональной) была испытана добавка Y2O3, применяющегося в качестве стабилизатора ZrO2, к смеси Zr/ZrO2 в количестве 1, 2 и 3% сверх 100%. Образцы 80Zr/20ZrO2/(1-3)Y2O3 сжигали при варьировании времени горения от 30 до 90 с. Результат стабилизации проверяли на стадии получения керамики на основе ПС смеси 80Zr/20ZrO2 без и с добавкой Y2O3 (рис.4).

Добавка Y2O3 значительно влияла на процесс горения смеси 80Zr/20ZrO (рис.4) и фазовый состав ПС (рис.5). С увеличением количества Y2O3 увеличилось время нахождения в области высоких температур, при этом значительно снизилась скорость подъема температуры (рис. 4, табл. 2). Максимальная температура горения смеси 80Zr/20ZrO2/2Y2O3 составила 1820°С, что выше, чем для других образцов (рис. 4, табл. 2).

Рисунок 4 – Термограммы процессов горения смеси 80Zr/20ZrO2 при варьировании Таблица 2 – Параметры горения 80Zr/20ZrO2 в зависимости от количества добавки Y2O При введении 1% Y2O3 увеличился выход ZrN по сравнению с ПС 80Zr/20ZrO2 без добавки (рис.5). С увеличением времени горения смеси 80Zr/20ZrO2/1Y2O3 выход нитрида повысился. Рост выхода ZrN наблюдался при введении 2 и 3% Y2O3, но с увеличением времени горения выход нитрида уменьшился. С введением Y2O3 количество ZrO2 в ПС 80Zr/20ZrO2/(1-3)Y2O снизилось по сравнению с ПС 80Zr/20ZrO2. Максимальное содержание ZrN (более 60%) было получено при введении 2-3% Y2O3 для образцов, закаленных через 30 с (рис.5).

Рисунок 5 – Фазовый состав ПС 80Zr/20ZrO2 в зависимости от продолжительности Y2O3 играет роль активирующей добавки в процессе нитридообразования, он позволяет расширить интервал нахождения образца в области высоких температур. Создаются оптимальные условия для образования нитрида при высоких температурах. За счет введения Y2O3 время нахождения в области высоких температур может быть увеличено до 28 с (рис. 5). Кроме того, внедрение ионов иттрия в решетку ZrN делает его более устойчивым к окислению, что также влияет на выход ZrN.

При горении порошка Zr на воздухе протекает реакция металла с компонентами воздуха, в результате чего ПС представлены четырьмя фазами – ZrN, ZrO2 (моноклинный и тетрагональный), Zr. Прерывание процесса горения закалкой позволяет предотвратить окисление образующегося нитрида и увеличить его содержание в ПС. Добавки 20 % нано-ZrO2 и 2-3% Y2O3 позволяют увеличить выход ZrN до 66%.

Получение керамики в системе «Zr-O-N». В качестве исходной шихты для получения керамики выбрали ПС с высоким выходом нитрида циркония (табл.3).

лучения керамики в системе «Zr-O-N»

вращения при обжиге, вызывающие изменение объема. Максимальная плотность ( отн=82%) образцов состава IIZ была достигнута при 1900°С, но керамика характеризовалась высокой пористостью (П=5%) и водопоглощением (В=1%).

С целью увеличения спекаемости керамики было исследовано влияние добавки Y2O3 (1-3% сверх 100%) к составам IZ и IIZ. Введение Y2O3 к керамической шихте состава IZ не дало эффекта. Добавка Y2O3 в керамическую шихту состава IIZ оказала положительный эффект на свойства керамики ZrN/ZrO (табл.4). 1-3% Y2O3 привело к увеличению плотности и прочности, микротвердость всех образцов составила в среднем 18 ГПа (рис. 6).

Таблица 4 – Зависимость свойств керамики состава IIZ от количества добавки Y2O (азот, 1850°С, 1 ч) Количество добавки Y2O3, % Состав IIZ+1% Состав IIZ+2% Получена композиционная керамика на основе ПС в системе «Zr-O-N» при обжиге в среде азота в температурном диапазоне 1550-1950°С с выдержкой 1 ч. Добавка Y2O3 к смеси 80Zr/20ZrO2 при синтезе керамической шихты оказала стабилизирующее воздействие на тетрагональную модификацию ZrO2.

Стабилизация тетрагональной фазы ZrO2 не происходит при спекании смеси ПС 80Zr/20ZrO2 и Y2O3, добавленного перед обжигом. Введение дополнительной добавки Y2O3 к ПС смеси 80Zr/20ZrO2/2Y2O3 оказывает положительное воздействие. Свойства полученной керамики не уступают свойствам аналогов (табл.5).

Четвертая глава посвящена получению керамических материалов в системе «Al-O-N».

Горение смесей Al/A2O3. В данной работе рассматривалось влияние добавки микронного порошка Al2O3 к микронному порошку Al марки ПАП-2 (далее смеси Al/Al2O3) на состав ПС.

Процесс горения смесей Al/Al2O3 принципиально не отличался от горения порошка Al. Термограмма процесса горения смеси 70Al/30Al2O3 приведена на рис.8. Процесс горения смеси Al/Al2O3 протекал в две стадии, также как процесс горения Al.

Рисунок 7 – Термограммы процессов горения Al и смеси 70Al/30Al2O Добавка микронного порошка Al2O3 повлияла на скорость горения (рис.7):

при инициировании температура горения для смеси 70Al/30Al2O3 увеличивалась медленнее, чем при горении Al без добавки, поэтому первый максимум при горении смеси наступает позже на 14 с, но при этом второй максимум температуры – раньше на 20 сек. Уменьшение скорости подъема температуры на первом этапе связано с уменьшением теплопроводности смеси из-за инертной составляющей (т.е. добавки порошка Al2O3), что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри, как для смесей Zr/ZrO2 (глава 3). Таким образом, высокотемпературная волна проходит через образец с коротким интервалом после первой. Температура образца на границе первой и второй волн снижается незначительно, что увеличивает время нахождения реагентов в области высоких температур, и увеличивается степень связывания азота воздуха, которое происходит при температурах от ~1000°С и выше. Как следствие, выход AlN повысился. Максимальная температура на первой стадии составила 1230°С, на второй – 1670°С. Длительность полного сгорания образца массой 5 г составила 150 с. Максимальное количество AlN (37%) содержалось в смеси 70Al/30Al2O3, в ПС смеси 50Al/50Al2O3 преобладающей фазой был оксинитрид (36%). ПС смеси 40Al/60Al2O3 содержали более 50% недогоревшего металла. Смеси, состоящие более чем на 60% из Al2O3, инициировать не удалось.

9). При этом увеличилось количество Al3O3N (рис.8), а количество недогоревшего металла и оксида соответственно уменьшилось.

Рисунок 8 – Влияние добавки графита на соДля выявления оптимального держание AlN и Al3O3N в ПС Al/Al2O приготовлены и сожжены смеси 70Al/30Al2O3/(2-20)C (рис.9).

В соответствии с результатами РФА (рис. 9) на содержание AlN в ПС положительно сказалось введение добавки графита в количестве 2-7%. Выход целевого продукта (AlN) увеличивался, количество Al2O3 уменьшалось, при этом степень превращения Al увеличивалась по сравнению с ПС Al/Al2O3 без добавки графита.

При добавлении графита свыше 7% идет процесс образования карбоксинитрида алюминия Al(2-x)C(1-x)NxO(1-x), при этом часть добавки не вступает во взаимодействие, тем самым загрязняя ПС.

Исследование способов обогащения ПС смесей Al/Al 2O3. Нитридсодержащая шихта, представляла собой полифазный материал, содержащий AlN, Al3O3N, Al2O3, Al. В ходе работы был исследован процесс обогащения полученБез добавки AlN Рисунок 9 – Результаты РФА ПС Al/Al2 O3 без и с добавкой графита ной шихты двумя способами: 1) обработка HCl, H2SO4 и NaOH; 2) термообработка в токе азота.

Эксперименты по обогащению ПС обработкой кислотами и щелочью не дали положительного результата, т.к. наряду с уменьшением количества недогоревшего металла в керамическом материале, также уменьшалось содержание AlN из-за частичного разложения. Также при обработке ПС кислотами и щелочами образовывались побочные продукты реакции.

С целью увеличения содержания нитрида в ПС за счет азотирования остаточного Al были приготовлены образцы трех составов, содержавших наибольшее количество AlN: ПС 90Al/10Al2O3, ПС 80Al/20Al2O3, ПС 70Al/30Al2O3.

Термообработку осуществляли при температурах 800-1100 С и выдержке 1-2 ч в токе азота.

Рисунок 10 – Фазовый состав ПС Al/Al2 O3 до и после терчестве 30% к Al, а также при 1100°С позволяет перевести практически весь остаточный металл в нитрид и увеличить его содержание в ПС до 60%.

Получение керамики в системе «Al-O-N». Для получения керамики подготавливались шихты: ПС 50Al/50Al2O3, преобладающая фаза Al3O3N - IA; ПС 70Al/30Al2O3, преобладающая фаза AlN - IIA.

Был проведен предварительный эксперимент по спеканию образцов из указанных керамических шихт при 1550°С и выдержке 2 ч в среде азота. Остаточный Al под действием высокой температуры вступал во взаимодействие с азотом с образованием AlN (рис. 11).

Структура поверхности керамики была представлена округлыми зернами неправильной формы размером 1-2 мкм и пронизывающими их иглами длиной 4-5 мкм, шириной 100-300 нм, являющимися характерными морфологическими признаком формирования AlN (рис.12). Спеченные в данных условиях образцы обладали высокой пористостью, высокими значениями водопоглощения и низкой прочностью (табл.6).

Рисунок 11 – Фазовый состав керамики (азот, 1550°C, 2 ч): а) состав IА; б) состав IIА По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что образцы спеклись частично и температура обжига 1550°С недостаточна для получения плотноспеченной керамики. Следующим этапом исследований было Рисунок 12 – Микрофотографии: а) ПС 70Al/30Al2O3, обогащенных в 70Al/30Al2O3; б) поверхности керамики состава IIA Характеристики образцов состава IA и IIA после обжига при 1850°С заметно изменились по сравнению с характеристиками образцов этих составов, обожжнных при 1550°С (табл.6). В частности, для обоих составов уменьшилось значение пористости, соответственно уменьшилось водопоглощение, увеличились прочностные показатели. Образцы состава IIA и IIIA имели одинаковый фазовый состав после обжига, но плотность и прочность образцов состава IIA были несколько выше, что, является следствием активизации процесса спекания при взаимодействии Al с азотом.

Степень спекания образцов всех составов осталась низкая при 1850°С, что, вероятно, связано с высокой степенью ковалентности AlN, содержащегося в значительных количествах в полученных керамических шихтах. Для компактированного AlN без спекающих добавок при 2000 С в среде азота степень уплотнения не превышает 90-93%.

Таблица 6 – Свойства керамики на основе ПС Al/Al2O С целью улучшения свойств керамики были выбраны спекающие добавки, %: (1; 2; 4) Y2O3; 3,5Y2O3/1,5С; 2,5Y2O3/0,45C/0,7B2O3.

Спечнные образцы без добавок содержали две основных фазы: AlN и Al3O3N. В образцах, приготовленных из шихты со спекающими добавками, был идентифицирован иттрийалюминиевый гранат Y3Al5O12, количество которого зависело от количества введенной добавки. Соединения, содержащие углерод и бор, не были обнаружены на рентгенограммах керамических образцов. Керамика состава IIA с добавкой 1% Рисунок 13 – Микрофотография Y2O3, обожженной при 1850°С в азоте, характе- поверхности керамики ризовалась малозернистой структурой с разме- состава IIA + 1% Y2O ром зерен менее 2 мкм (рис.13).

С увеличением количества добавки Y2O3 уменьшилось водопоглощение (с 13 до 3%) и пористость (с 31 до 9%), увеличилась относительная плотность (с 69 до 89%) и прочность на сжатие (с 355 до 827 МПа). Введение комплексных добавок (3,5Y2O3/1,5С; 2,5Y2O3/0,45C/0,7B2O3) также оказало положительное влияние на свойствах спеченных образцов. Оптимальной добавкой для состава IA оказалась комплексная добавка 3,5Y2O3/1,5С, при введении которой удалось достичь относительной плотности 91% и микротвердости 7,3 ГПа (табл.7).

Для образцов состава IIA все исследованные добавки также как и для предыдущего состава, повысили степень спекания образцов, но наибольшую относительную плотность (89%) имели образцы, содержащие 1% Y2O3. При увеличении количества добавки плотность снизилась до 88% при 4% Y2O3. Комплексные добавки (3,5Y2O3/1,5С; 2,5Y2O3/0,45C/0,7B2O3) положительно повлияли на свойства керамики, но в меньшей степени, чем добавка Y2O3. Наилучшими прочностными характеристиками (HV=7 ГПа, сж=612 МПа) обладали образцы состава IIA +1% Y2O3 (табл.7).

Таблица 7 – Свойства керамики, полученной на основе ПС Al/Al2 O3 с различными добавками (Tобжига=1850°C в среде азота) Спекающая добавка Водопоглощение, % Открытая пористость, % Отн.плотность, Прочность на сжатие, МПа Микротвердость, ГПа При спекании керамики на основе ПС Al/Al2O3 в среде азота при 1550С остаточный Al вступает во взаимодействие с азотом и переходит в AlN. Химическая реакция Al с азотом интенсифицирует процесс спекания керамики. Керамика на основе ПС Al/Al2O3 с высокой относительной плотностью и прочностью может быть получена при введении добавки Y2O3 или комплексных добавок на его основе при обжиге в азоте в азоте при 1850С.

Пятая глава посвящена получению нитридсодержащих керамических материалов в системах «Ti-O-N» и «Ti-Al-O-N». Для синтеза керамической шихты горением были выбраны смеси: 60Ti/40TiO2, 70Ti/30TiO2/НП10Al, 30Al/70TiO2, 70Ti/30Al2O3, фазовый состав ПС которых приведен на рис.14.

Рисунок 14 – Фазовый состав ПС титансодержащих смесей и керамики на их основе, полученной свободным спеканием (азот, 1850°С) и методом ГИП (аргон, 1550°С) Керамические образцы на основе ПС титансодержащих смесей получали двумя способами: методом ГИП (аргон, 1550 С, 200 МПа, выдержка 15 мин) с предварительной термической обработкой (азот, 1550°С, выдержка 1 ч); свободным спеканием (азот, 1850 С, выдержка 2 ч) Фазовый состав керамики, полученной разными способами, несколько отличался, что связано с различной организацией процессов спекания при ГИП и при спекании в свободном состоянии. Для всех образцов не наблюдалось пиков металлов, а интенсивность пиков нитридов в образцах увеличилась по сравнению с ПС (рис.14).

Микроструктура полученной керамики (рис.15) характеризовалась низкой пористостью, равномерным распределением фаз и малозернистой структурой.

Рисунок 15 – Микроструктура керамики: а) свободное спекание (азот, 1850°С); б) метод ГИП (аргон, 1550°С); в) аналог – керамика 70TiN/30Al2O3, Технологический институт Из выбранных составов наилучшими прочностными характеристиками обладали образцы состава 70Ti/30TiO2/10Al (сж=2200 МПа и HV=17,0 ГПа).

В табл. 8 приведены характеристики керамики, полученной в результате обжига при 1850C в среде азота на основе ПС титансодержащих смесей. Наибольшую степень спекания имели образцы на основе ПС 70Ti/30TiO2/10Al.

Таблица 8 – Свойства керамики на основе ПС «Ti-O-N» и «Ti-Al-O-N» (азот, 1850C, 2 ч) Относительная плотность, % Прочность на сжатие, МПа Микротвердость, ГПа * ССп – свободное спекание ** ГП – горячее прессование Плотноспеченая керамика с высокими прочностными характеристиками на основе ПС систем 60Ti/40TiO2, 70Ti/30TiO2/10Al (Al сверх 100%), 30Al/70TiO2, 70Ti/30Al2O3 может быть получена как горячим изостатическим прессованием в среде аргона, так и свободным спеканием в среде азота.

Технологическая схема получения композиционной керамики. На основе результатов исследований по синтезу и спеканию нитридсодержащих материалов была разработана технологическая схема получения композиционной керамики на основе СВС-порошков (рис.16).

необходимо введение добавок, активирующих процесс горения. Процесс СВС осуществляется сжиганием навески на воздухе на подложке Рисунок 16 – Технологическая схема получе- более полного превращения реагенния композиционной керамики на основе СВС- тов СВС требуется обеспечение фильтрации воздуха, которая достигается геометрической формой навески и ее насыпной плотностью. Для системы «Zr-O-N» требуется закалка, которая может быть осуществлена гашением с помощью стальной пластины или валков (при использовании конвейера) через 20-60 с момента инициирования. Полученные в процессе СВС спеки подвергаются измельчению в шаровой мельнице М:Ш=1:3 (0,5-2 ч) или в планетарной мельнице М:Ш=1:3 (5-15 мин, 400-700 об/мин). Остаточный металл может быть переведен в нитрид путем термообработки СВС-порошков в среде азота при 1100-1550C и выдержке 1-2 ч. Измельченные СВС-порошки смешиваются со спекающей добавкой и органической связкой, приготавливается пресспорошок, из которого методом одноосного прессования при 300-450 МПа формуются изделия. Прессованные изделия на основе обогащенного или необогащенного СВС-порошка обжигаются в среде азота при 1850-1950С и выдержке 1-5 ч. При получении керамики методом ГИП (аргон, 1550С, 200 МПа, 15- мин) требуется предварительная термообработка в азоте. Конечный продукт подвергается контролю, при этом определяются плотность, микротвердость, прочность на изгиб/на сжатие, трещиностойкость и др.

Разработанная технология предполагает использование промышленных микронных порошков металлов в качестве реагентов СВС и воздуха в качестве азотирующего агента, что значительно снижает затраты на производство изделий. Согласно схеме (см. рис.16) в предложенной технологии получения композиционной керамики для получения СВС-порошков используется недорогое оборудование и не требуются значительные энергетические затраты.

1) Выход ZrN в продуктах СВС сгорания порошка циркония в воздухе увеличивается на 10-15 % (до 42 %) при введении добавки 10-40 % нанопорошка ZrO за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к снижению теплопроводности смеси и менее интенсивному плавлению металла перед фронтом горения, что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри частиц металла и повышению температуры горения горения на 50-100 С.

2) Добавка 2-3% Y2O3 оказывает активизирующее воздействие на процесс нитридообразования при горении смесей Zr/ZrO2 на воздухе, увеличивая выход ZrN на 20-24% (до 66% ZrN в продуктах СВС горения 80Zr/20ZrO2), за счет увеличения устойчивости ZrN к окислению, снижения скорости процесса и увеличения интервала времени нахождения в области высоких температур.

3) Регулирование длительности процесса горения смесей Zr/ZrO2, Zr/ZrO2/Y2O закалкой горящих образцов позволяет предотвратить окисление образовавшегося ZrN. Оптимальным временем горения для смесей Zr/ZrO2 – 60 с, для смесей Zr/ZrO2/Y2O3 – 30 с.

4) Получение композиционной керамики ZrN/ZrO2 с высокими прочностными характеристиками (прочность на изгиб до 380 МПа, микротвердость до 18, ГПа, трещиностойкость до 5,7 МПа м0,5) возможно при введении добавки Y2O на стадии СВС в количестве до 2% при обжиге в азоте при 1850 С и выдержке 5) Максимальный выход AlN (до 37%) в СВС-порошках достигается при содержании в исходной смеси Al/Al2O3 микронного Al2O3 в количестве 30%.

Максимальный выход Al3О3N (до 36%) – при содержании в исходной смеси Al/Al2O3 микронного Al2O3 в количестве 50%.

6) Добавка графита в количестве 5-7% позволяет повысить выход AlN до 42% и Al3O3N до 47% в продуктах СВС горения Al/Al2O3 за счет его реакции с кислородом воздуха.

7) Остаточный Al в продуктах сгорания выступает интенсификатором процесса спекания за счет его взаимодействия с азотом и образованием нитрида алюминия при обжиге. Керамика на основе продуктов сгорания обладала высокими прочностными характеристиками при низких показателях пористости 18% и водопоглощения 6%. При этом обогащение продуктов сгорания Al/Al2O3 путем термообработки в токе азота при 1100 С позволяет перевести весь остаточный Al в нитрид. Керамика на основе обогащенных продуктов сгорания не спекается при 1850 С, о чем свидетельствуют высокие значения пористости 21% и водопоглощения 8%.

8) Введение Y2O3, а также комплексных добавок Y2O3/C и Y2O3/C/B2O3 обеспечивает улучшение свойств керамики AlN/Al3O3N/A2O3 (относительная плотность 91%, микротвердость 9 ГПа) при обжиге в азоте при 1850 С и выдержке ч, за счет образования жидкой фазы (эвтектики Y2O3 с Al2O3 и/или бората иттрия), восстановительных свойств графита.

Керамика на основе продуктов сгорания титансодержащих смесей может быть получена при спекании в среде азота при 1850°С и выдержке 4 ч (89TiN/11Al2O3, относительная плотность 96%, микротвердость 9 ГПа) и горячим изостатическим прессованием в среде аргона при 1550°С, выдержке 15 мин и давлении 200 МПа с предварительной термической обработкой в среде азота при 1550°С и выдержке 1 ч (89TiN/11Al2O3, относительная плотность 99%, микротвердость 17 ГПа).

1. Патент РФ МПК №2455261 27.02.2012 C04B35/486, C04B35/58 Шихта для керамического материала на основе оксидов циркония и алюминия и нитрида циркония / Н.Н.Чумакова, О.В.

Кузевич, И.Б. Пантелеев, С.С. Орданьян. Опубл. 27.02.2012.

2. Li J., Gao L., Guo J. Mechanical properties and electrical conductivity if TiN-Al2O3 nanocomposites // J Eur Cer Soc. – V. 23, 2003. – Р. 69-74.

1. Е.В. Чаплина2, Ю.И. Паутова, А.Г. Коротких, С.С. Ильенок, А.А. Громов. Исследование процессов получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «Zr-O-N» // Известия вузов. Физика. – Т. 55, №. 5/2, 2012. - C. 234-239.

2. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, А.А. Дитц, А.А. Громов. Керамический материал из пресс-порошка, полученного самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом нитрида титана в воздухе // Огнеупоры и техническая керамика. – № 4-5, 2012. – С. 27-32.

3. Е.В. Чаплина, А.А. Дитц, А.А. Громов, Н.А. Митина. Спекание оксинитридной керамики из шихты, полученной самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом // Известия вузов. Физика. – Т.

54, №. 11/3, 2011. - C. 283-287.

4. A.A. Gromov, Yu.I. Pautova, A.M. Lider, A.G. Korotkikh, U. Teipel, E.V. Chaplina, T.I. Sigfusson. Interaction of powdery Al, Zr and Ti with atmospheric nitrogen and subsequent nitride formation under the metal powder combustion in air // Powder Technology. – V. 214, Is. 2, 10 December 2011. – P. 229-236.

5. E.M. Popenko, A.A. Gromov, Yu.I. Pautova, E.V Chaplina., H.J. Ritzhaupt-Kleissl. SEM-EDX Study of the Crystal Structure of the Condensed Combustion Products of the Aluminum Nanopowders Burned in the Air under the Different Pressures // Applied Surface Science. – V. 257, Is. 8, 1 February 2011. – P. 3641-3644.

6. Положительное решение по заявке на патент РФ МПК C01B 21/076 от 23.04. №2012116353.Способ получения порошка нитрида титана / Чаплина Е.В., Паутова Ю.И., Громов А.А.

7. Е.В. Маликова, А.А. Богаев, Ю.К. Непочатов. Свойства и микроструктура алюмооксидной керамики с различными добавками // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «КЕРАМСИБ 2012», Москва, 31октября – 3 ноября 2012. – С. 64-65.

8. Е.В. Чаплина, Ю.К. Непочатов, к.т.н. А.А. Богаев, О.В. Медведко. Повышение физикомеханических характеристик алюмооксидной керамики различными технологическими способами // Тезисы докладов XII Международной научно-практической «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», Москва, 18-19 октября. – С. 52.

9. E. Chaplina, V. Mukhin, A. Bogaev. Ballistic Performance of Armour Ceramics on the Base of Alumina with Different Additives // Book of abstracts of the 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes; Miskolc-Lillafred, Hungary, 8-12 October, 2012. – P. 111.

10. E. Popenko, Yu. Pautova, E. Chaplina, A. Gromov. Morphological features of the condensed combustion products of burning system "nanoaluminium-air" // The 7th International Forum on Strategic Technology; Tomsk Polytechnic University, 17-21 September, 2012. - Vol. I. - P. 202-207.

11. E.V. Chaplina, V.V. Mukhin, A.A. Bogaev, O.V. Medvedko. Influence of complex additives on sintering temperature and mechanical properties of polycrystalline corundum // The 10th International Symposium on CeЗдесь и далее прошу Чаплину считать Маликовой ramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications, Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS, Dresden, Germany, 20-23 May, 2012. – P. 78-81.

12. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, А.А. Громов. Использование керамических СВС-порошков при реакционном спекании нитридсодержащей керамики системы «Al-O-N» [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012 - Т. - C. 263-264 - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

13. Е.В. Чаплина, А.А. Богаев, Ю.К. Непочатов, В.В Мухин. Баллистическая эффективность бронекерамики на основе оксида алюминия с разными добавками [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012 - Т. 2 - C. 263-264 - электрон. опт. диск (CD-ROM).

14. E.V. Chaplina, Yu.I. Pautova, A.A. Gromov, А.А. Ditts, А.B. Vorozhtsov, U. Teipel. Aluminum, zirconium and titanium combustion in air with nitrides stabilization in condensed combustion products International // International Conference «High Energy Materials: Performances and Civil applications», Association Aronautique et Astronautique de France, La Rochelle, France, 3-4 October, 2011. – P.5-1 – 5-8.

15. Е.В.Чаплина, А.А. Дитц, А.А. Громов. Получение нитридсодержащих керамических материалов методом СВС на воздухе в системе «Al-O-N» // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11-13 Мая 2011. - Томск: ТПУ, 2011 - Т. 1 - C. 129-131.

16. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, А.А. Громов. Получение керамики методом ГИП в системах «Ti-ON» и «Ti-Al-O-N» на основе СВС-порошков, полученных на воздухе [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 18-22 Апреля 2011. - Томск: ТПУ, 2011 - Т. 2 - C.

263-264 - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

17. Е.В. Чаплина, Ю.И. Строкова, А.А. Громов. Получение керамических СВС-порошков на основе нитрида циркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zr-ZrO2 //Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах - Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 264-266.

18. Е.В. Чаплина, А.А. Громов. Получение керамических СВС-порошков на основе нитрида циркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zr-ZrO2 //ХХ Менделеевская конференция молодых ученых - Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 26 апреля - 1 мая 2010. - Архангельск: АГТУ, 2010.

- С. 77.

19. Е.В. Чаплина, М.Ю. Пономарва, А.А. Громов. Исследование метода горячего прессования для получения нитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе грубодисперсного порошка титана с добавками // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научнопрактической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 18-20.

20. E.V. Chaplina, Yu.I. Strokova, A.A.Gromov. Combustion of the «Zr-ZrO2» Powdery Mixtures in Air // VI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». ТПУ, ТГАСУ, 26-29 мая 2009. - Томск: ТПУ, 2009. – С. 53-54.