На правах рукописи
Шупранов Дмитрий Александрович
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА И ПОВЫШЕНИЕ
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ТОПЛИВ
05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды,
веществ, материалов и изделий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Красноярск – 2011
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск).
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Орловская Нина Федоровна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич кандидат технических наук, доцент Бразовский Василий Владимирович
Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Сургутский институт нефти и газа (филиал) Тюменского государственного нефтегазового университета»
(г. Сургут).
Защита состоится «20» января 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: г. Красноярск, ул. Киренского, 26 в ауд. УЛК 115.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.
Автореферат разослан « 20 » декабря 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета О.В. Непомнящий Актуальность работы. Качество топлив при хранении и транспортировании изменяется в результате протекания сложных физикохимических превращений. Изменения состава и свойств топлив происходит в результате окисления кислородом воздуха химически наиболее неустойчивых соединений, входящих в состав топлива. Окисление топлива вызывает образование растворимых продуктов окисления и осадков, что приводит к снижению эксплуатационных показателей качества.
Исследованию процессов окисления углеводородов посвящены труды отечественных и зарубежных ученых Н.Н. Семенова, А.Н. Баха, К.С.
Энглера, Н.М. Эмануэля, С.Н. Хиншельвуда, И.В. Березина, Г.Ф. Большакова и других.
Проведенный анализ существующих методов оценки окислительной стабильности показал, что эти методы включают определение ряда стандартных показателей, которые не отражают полностью изменений в составе сложной смеси углеводородов топлив.
В связи с этим актуален масс-спектральный метод исследования динамики накопления продуктов окисления топлив различного углеводородного состава на разных стадиях окисления. Применение этого метода позволит по образующимся продуктам окисления более точно оценивать окислительную стабильность топлив и прогнозировать изменения их эксплуатационных свойств.
Изучение особенностей окисления углеводородов топлив в процессе их длительного хранения и последующего применения непосредственно связано с поиском новых путей защиты от окислительной деструкции с целью сохранения качества топлив.
На территории России введен в действие технический регламент на топлива, который, исходя из экологических норм, требует удаления серы из топлив, что приводит к уменьшению окислительной стабильности, так как соединения серы являются естественными антиоксидантами и способствуют торможению процесса окисления углеводородов топлив. Исходя из этого, наиболее эффективным и экономически выгодным способом защиты топлив от окислительной деструкции является применение синтетических присадокантиоксидантов.
В связи с этим разработка новых методов контроля качества на основе масс-спектрального анализа продуктов окисления и способов повышения термоокислительной стабильности углеводородных топлив с помощью введения в их состав новых синтетических присадок-антиоксидантов является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы. Разработка новых методов контроля качества топлив на основе анализа образовавшихся продуктов окисления и новых способов повышения термоокислительной стабильности, для продления сроков хранения топлив.
Задачи исследований.
1. Разработать методы контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.
2. На основе разработанных методов – исследовать окислительную стабильность и продукты окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.
3. Предложить перспективное средство-ингибитор окисления и экспериментально подтвердить его действие в среднедистиллятных топливах.
4. Разработать метод ингибирования процесса окисления углеводородных топлив.
Объект исследований – методы контроля качества топлив; методы ингибирования процессов окисления; гексадекан (в качестве модели окисления углеводородных топлив); среднедистиллятные топлива; дизельное топливо, полученное из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения;
присадки на основе замещенных нитрозоанилинов.
Предмет исследований – метод контроля качества на основе оценки продуктов окисления и способы повышения термоокислительной стабильности топлив, для продления сроков хранения.
использовались методы математической статистики, планирования и моделирования процессов, теория окисления углеводородов, методы математического моделирования процессов окисления, теория ингибирования процессов окисления, физико-химические методы исследования топлив, хроматографический комплекс с масс-спектральным детектированием Agilent. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладной программы MATLAB 6.5.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полученных автором, обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментально полученных зависимостей, непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием специального сертифицированного оборудования, позволяющего с высокой точностью осуществлять измерения требуемых параметров.
На защиту выносятся:
Аппаратный метод контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления.
Результаты исследования разработанным методом окислительной стабильности дизельного топлива, из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, позволяющие прогнозировать проведение мероприятий по организации его длительного хранения.
Результаты исследования действия перспективного средства ингибирования процесса окисления среднедистиллятных топлив, показывающие его технические преимущества.
Метод стабилизации топлив от окислительной деструкции.
Научная новизна работы:
1. Разработан научно обоснованный аппаратный метод контроля качества углеводородных топлив, позволяющий выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта, с целью продления сроков хранения топлив.
2. Разработанным методом исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, из нефти ЮрубченоТохомского месторождения, тем самым внесен вклад в развитие теории окисления топлив.
3. Разработано перспективное средство ингибирования процесса окисления, имеющее лучшие характеристики по сравнению с применяемыми в промышленности и экспериментально доказано его действие в среднедистиллятных топливах.
4. Разработан метод стабилизации топлив от окислительной деструкции, с целью продления сроков хранения топлив.
Практическая значимость.
Разработанный метод контроля качества топлив на основе анализа продуктов окисления, реализованный в виде информационноизмерительного комплекса, может быть использован в области нефтепродукто- и топливообеспечения.
Впервые исследованы продукты окисления и окислительная стабильность дизельного топлива, полученного из нефти ЮрубченоТохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.
Предложены перспективные средства антиоксиданты, позволяющие эффективно ингибировать процесс окисления и продлять сроки хранения среднедистиллятных топлив.
Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго», в лабораториях ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный» и ЗАО «Таймырская топливная компания», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы»
Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.
Личный вклад автора. Автором лично предложен метод контроля качества углеводородных топлив, проведены эксперименты и получены результаты по окислению топлив и ингибированию процесса окисления.
Направление исследований и способ стабилизации топлив от окислительной деструкции сформулированы при участии научного руководителя.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных мероприятиях: ХII Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (Красноярск, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов» (Иркутск, 2008); VI Всероссийской научно–технической конференции «Политранспортные системы»
(Новосибирск, 2009); XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе 5 статей в изданиях рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка из наименований и двух приложений. Работа содержит 132 страницы, включая 118 страниц машинописного текста, 18 рисунков, 23 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, поставлены цели и задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе представлен обзор теоретических основ окисления углеводородов, дана классификация присадок-антиоксидантов к топливам, показан механизм действия присадок.
Отмечено, что теоретические основы окислительных процессов, протекающих в углеводородных топливах, изложены в трудах многих ученых, среди них Н.Н. Семенов, А.Н. Бах, К.С. Энглер, Н.М. Эмануэль, С.Н.
Хиншельвуд, И.В. Березин, Г.И. Ковалев, В.Н. Бакунин, Н.Я. Черткова и др.
Большой вклад в развитие теории ингибирования процессов окисления внесли А.М. Кулиев, Г.Ф. Большаков, З.А. Саблина, А.А. Гуреев и др.
На основе проведенного анализа установлено, что, несмотря на большое количество работ, направленных на изучение процесса окисления, недостаточно уделено внимания разработке методов контроля окислительной стабильности топлив, позволяющих выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта.
В этой связи, определены основные направления и задачи исследований, включающие разработку методов контроля окислительной стабильности топлив и способов ингибирования окисления.
Во второй главе представлены результаты разработки методики определения окислительной стабильности углеводородных топлив на основе качественного и количественного анализа продуктов окисления, а также результаты оценки окислительной стабильности и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.
Окисление углеводородов представляет собой сложный цепной процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму.
Начальной и наиболее изученной стадией, является образование гидроперекиси – первичного малостабильного продукта окисления. В процессе дальнейшего окисления гидроперекиси превращаются в молекулярные кислородсодержащие вещества – спирты, кетоны и др. Эти продукты окисления более реакционноспособны, чем исходный углеводород и подвергаются дальнейшему окислению с большей скоростью. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют представить последовательность окислительного превращения углеводорода в следующем виде (рис. 1).
Проведена экспериментальная оценка динамики накопления продуктов окисления среднедистиллятных топлив на модели при различном расходе кислорода воздуха.
На основании литературных данных были определены основные условия окисления, также выбрано вещество для окисления, которое моделирует углеводороды среднедистиллятных топлив – гексадекан.
Окисление 100 см3 гексадекана производилось в окислительной установке барботажного типа при температуре 170 ОС и расходе воздуха л/ч. Время окисления 8 часов. Эксперимент производили с отбором проб реакционной массы через каждые 2 часа окисления.
Для всех проб проводили оценку степени окисленности перманганатометрическим методом. Сущность метода состоит в окислении перманганатом калия кислородсодержащих соединений и вычислении количества поглощенного кислорода. Результаты определения количества поглощенного кислорода (ПК) представлены на рис. 2.
Поглощенный кислород, мг Из диаграммы видно, что количество кислородсодержащих соединений в реакционной массе с течением времени увеличивается.
С помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС) на хроматографе Agilent 7890A получены сведения о составе продуктов окисления.
Полученные результаты подвергнуты дальнейшей обработке, идентифицированные вещества распределены по классам кислородсодержащих соединений и количеству углеродных атомов. Для каждого идентифицированного соединения определена молекулярная масса и количество атомов углерода. Затем рассчитаны следующие показатели: масса вещества в граммах; количество молей вещества; молярный процент вещества; моли углеродных атомов вещества (МУА). Результаты расчетов сведены в таблицы. По табличным данным построена диаграмма накопления кислородсодержащих соединений (рис. 3).
Моли углеродных атомов Окисление гексадекана при расходе воздуха 23 л/ч, производилось по той же методике, что и при окислении с расходом воздуха 6 л/ч. Отбор проб реакционной массы и конденсата осуществляли через каждые 2 часа окисления.
Продукты окисления подвергались исследованиям, результаты которых представлены на рис. 4.
Поглощенный кислород, Результаты свидетельствуют об активном росте количества кислородсодержащих соединений в реакционной массе и постепенном уменьшении их количества в конденсате.
На основании исследования реакционной массы и конденсата с использованием ГХ/МС метода построена диаграмма динамики накопления кислородсодержащих продуктов при окислении гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч (рис. 5).
Моли углеродных атомов Результаты ГХ/МС исследований показывают, что наряду с реакциями окисления протекают также реакции деструкции, в результате чего появляются вещества с меньшим числом углеродных атомов. Окисление гексадекана приводит к образованию сложной смеси кислородсодержащих соединений различного строения и молекулярной массы.
Спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления гексадекана. Их концентрации в ходе испытаний проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга.
Первыми из определяемых соединений достигают максимума спирты, затем карбонильные соединения и, наконец, кислоты. Конечными продуктами окисления являются лактоны.
При длительном хранении топлив окисление протекает в условиях недостатка кислорода, поэтому подробно исследовался процесс окисления гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч. Это позволяет сравнивать результаты исследований с работами других авторов.
Из литературных данных известно об ингибирующем действии спиртов на процесс окисления. На наш взгляд, по концентрации спиртов можно судить о степени окисленности топлива.
Представленные в главе 4 (рис. 10 – 12) сплайн-интерполяции данных по окислению гексадекана позволили получить кривые изменения во времени скорости расходования гексадекана и скорости накопления спиртов и карбонильных соединений. Из них следует, что начало увеличения скорости расходования гексадекана по времени совпадает с ростом скорости накопления спиртов. Соотношение содержания спиртов и карбонильных соединений (табл. 1) в окисленном гексадекане максимально в точке роста убыли гексадекана. Следовательно, при достижении спиртами максимума концентрации необходимо введение в топливо присадок-антиоксидантов.
Таблица 1 – Отношение содержания спиртов и карбонильных соединений в гексадекане окисленном с расходом воздуха 6 л/ч.
Отношение содержания спиртов и карбонильных соединений, МУА Разработанным методом исследована окислительная стабильность и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти ЮрубченоТохомского месторождения на малотоннажном нефтеперегонном заводе.
Окисление дизельного топлива проводили в реакторе барботажного типа при температуре 150оС, в присутствии медной пластинки, скорости подачи воздуха 6 л/ч и объеме окисляемого топлива 100 см3.
Пробы дизельного топлива и нефти Юрубчено-Тохомского месторождения подвергли ГХ/МС исследованию. Обнаружено, что нефть Юрубчено-Тохомского месторождения относится к метано-нафтеновому типу. Дизельное топливо, полученное из этой нефти, содержит преимущественно алканы и циклоалканы.
Моли углеродных атомов вещества При ГХ/МС исследовании окисленного дизельного топлива, установлена прямая связь строения образовавшихся при окислении кислородсодержащих соединений со строением исходных углеводородов.
Кроме того, в дизельном топливе обнаружены октадецилмеркаптан и тиофены, а также установлено, что дизельное топливо, полученное из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, после 5 часов окисления (рис. 6) является стабильным (соотношение спиртов и карбонильных соединений 3,7).
октадецилмеркаптан, являются естественными антиоксидантами и вносят свой вклад в увеличение окислительной стабильности.
Технический регламент «О требованиях к автомобильному бензину и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», исходя из экологических норм, требует удаления серы, что приведет к снижению окислительной стабильности и необходимости введения синтетических присадокантиоксидантов.
Определение веществ-маркеров в продуктах окисления углеводородных топлив разработанным методом контроля позволяет оценить степень окисленности и прогнозировать необходимость введения присадкиантиоксиданта.
В третьей главе представлены перспективные средства ингибирования среднедистиллятных топливах.
Известно, что нитрозосоединения и алкиламины прерывают цепи окисления по разным механизмам, а использование нитрозо- и диалкиламиногрупп в составе одного вещества позволит эффективнее стабилизировать топлива.
Исследования термоокислительной стабильности среднедистиллятных топлив, содержащих антиоксиданты различного строения, проводили методом оценки оптической плотности и физико-химических показателей качества топлив. Методика исследования заключалась в окислении топлив кислородом воздуха в реакторе барботажного типа в присутствии меди при температурах окисления дизельного топлива 150оС, реактивного топлива ТС-1 120оС.
В качестве антиокислительных присадок использовали соединения:
1. N,N-диэтил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин;
2. N,N-диэтил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-4-нитрозоанилин 3. 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенол промышленности);
4. N,N-диэтиланилин.
Результаты исследования влияния нитрозогруппы на свойства антиоксидантов при окислении дизельного топлива с нитрозоанилином (1) и анилином (4) представлены на рис. 7.
Оптическая плотность Рисунок 7 – Результаты исследования влияния нитрозогруппы на свойства антиоксидантов при окислении дизельного топлива.
Проведенными исследованиями установлено, что нитрозогруппа в составе молекулы антиоксиданта вносит свой вклад в ингибирование процесса окисления.
Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) в качестве присадок-антиоксидантов на окислительную стабильность реактивных топлив (ТС-1, ГОСТ 10227) представлены на рис. 8.
Оптическая плотность Рисунок 8 – Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) на окислительную стабильность реактивного топлива ТС-1.
Отмечено, что нитрозоанилин (2) эффективно ингибирует процесс окисления реактивного топлива.
Результаты исследования влияния нитрозоанилинов (1) и (2) в сравнении с ионолом (3) при окислении дизельного топлива (З-0,2-минус 45, ГОСТ 305) представлены на рис.9.
Масса осадка, гр Оптическая плотность Полученные результаты соответствуют нашему теоретическому прогнозу. Использование нитрозоанилина (2) в качестве ингибитора является эффективным способом торможения процесса окисления в реактивных топливах. Процесс окисления дизельных топлив эффективно тормозят и уменьшают массу осадка соединения (1) и (2).
«