В спектрах ФМР двух исследуемых систем имеются общие свойства.

Интенсивности сигналов растут, а линии смещаются к низким и высоким полям, соответственно, для параллельной и перпендикулярной ориентаций магнитного поля относительно плоскости образца при увеличении дозы имплантации. Такое поведение качественно соответствует результатам расчёта анизотропии планарного ансамбля наночастиц, проведённого во второй главе, и данным по полевым зависимостям намагниченности. Из рисунка 4 видно, что поле анизотропии Ha = (H0 H0 ) увеличивается при увеличении дозы имплантации. Анизотропия в плоскости отсутствует. Таким образом, несмотря на то, что исследуемые имплантированные образцы содержат неупорядоченные в пространстве наночастицы с большой дисперсией размеров, и измерения проведены при конечной температуре, зависимость их магнитного поведения от дозы имплантации и, следовательно, размера частиц, в принципе, соответствует расчёту для правильной решётки наночастиц, проведенному для нулевой температуры.

Полученные спектры ФМР были проанализированы в приближении эффективной среды подобно тому, как это было сделано, например, в [12]. По формулам Киттеля были рассчитаны значения эффективных намагниченности (Mef f ) и g-факторов (gef f ), показанные в таблице 1. Для образца Ni D3 рассчитана спонтанная намагниченность M при использовании Mef f = 230 Гс, полученной из измерений ФМР, и фактора заполнения f = 0.57, оцененного из электронно-микроскопического светлопольного изображения (рис. 2 а).

Эти величины дают M = 405 Гс, что довольно близко к значению намагниченности объёмного Ni [10]. Подобная оценка для образца, имплантированного Co, некорректна, т.к. спектры ФМР записывались в перпендикулярном поле, меньшем поля насыщения.

Таблица 1. Значения Mef f и gef f рассчитаные по формулам Киттеля для образцов, имплантированных Co и Ni.

В разделе 5.2.2 проведено разложение ФМР сигнала на компоненты, поскольку полученные спектры характеризуются сильной асимметрией резонансной линии. Спектры хорошо описываются двумя компонентами: двумя Гауссовыми компонентами для образцов, имплантированных Co (рис. 5), а для образцов, имплантированных Ni – Гауссовой и Лоренцевой компонентами. Наличие двух резонансных контуров (двух компонент разложения) может быть связано, например, с сосуществованием двух основных типов наночастиц с различными характеристиками в имплантированной области SiO2. (Компонента D связана с парамагнитными примесями в матрице, резонансное поле для неё одинаково при обоих направлениях постоянного магнитного поля). В случае образцов, имплантированных Co, это могут быть две кристаллические фазы: ГПУ и ГЦК. Для массивного кобальта ГПУ фаза является устойчивой до 704 К, при более высоких температурах имеет место переход в ГЦК фазу. В ряде работ было показано, что в наночастицах Co ГЦК фаза может наблюдатьРис. 5. Примеры разложения спектров ФМР для образца, имплантированного Co с дозой D3, при параллельной (а) и перпендикулярной (б) ориентациях магнитного поля относительно плоскости образца. T = 290 K.

ся при более низких температурах [9]. Таким образом, часть низкоразмерных частиц может сформироваться в ГЦК фазе, которая характеризуется более высоким значением намагниченности в использованном магнитном поле по сравнению с ГПУ фазой. В случае образцов, имплантированных Ni, два набора размеров частиц, 6–10 и 12–15 нм могут отвечать, соответственно, за присутствие Гауссовой (C) и Лоренцевой (B) компонент. Проанализированы зависимости параметров компонент разложения резонансных кривых от коэффициента заполнения и температуры. На рис. 6 показано, что резонансное поле обеих компонент в перпендикулярном постоянном поле возрастает линейно, а в параллельном постоянном поле – линейно уменьшается по дозе имплантации, т.е. плоскостная анизотропия возрастает в соответствии с проведённым во второй главе расчётом.

В заключение этого раздела можно констатировать, что характеристики спектров ФМР качественно соответствует теоретическому рассмотрению, представленному во второй главе, несмотря на то, что исследованные реальные системы отличаются от идеальной модели правильной решётки однородно намагниченных частиц при нулевой температуре. Также как и полевые зависимости намагниченности, спектры ФМР демонстрируют анизотропию типа лёгкая плоскость. Величина анизотропии возрастает при увеличении коэффициента заполнения магнитной фазы. Температурные зависимости параметров ФМР согласуются с температурным поведением намагниченности.

Следующий раздел пятой главы посвящён исследованию магнитооптических эффектов – эффекта Фарадея (ЭФ) и магнитного кругового дихроизма (МКД).

Немногочисленные имеющиеся в литературе работы по исследованию магнитооптических эффектов в образцах, имплантированных металлическиРис. 6. Зависимости резонансных полей от дозы имплантации для В и С компонент разложения спектров ФМР образцов, имплантированных Со, при перпендикулярной (а) и параллельной (б) ориентациях намагниченности относительно плоскости образца.

ми магнитными наночастицами, связаны, в основном, с измерениями эффекта Керра в отражённом свете [3]. Эффект Фарадея (ЭФ) в исследуемых здесь образцах, имплантированных Co, был измерен ранее при комнатной температуре [4]. Мы повторили эти измерения с более высокой точностью, впервые получили для этих образцов спектральные и температурные зависимости магнитного кругового дихроизма (МКД), а для образцов, имплантированных Ni, и ЭФ и МКД измерены нами впервые.

Спектральные зависимости ЭФ в образцах, имплантированных никелем с дозами D2–D4, показаны на рис. 7 а в сравнении с ЭФ в сплошной плёнке никеля. Из рисунка видно, что спектральные кривые 2–4 принципиально отличаются от спектра ЭФ сплошной плёнки Ni, который полностью соответствует известным литературным данным [13]. А именно, в спектральных зависимостях для имплантированных образцов наблюдается ярко выраженный максимум ЭФ, который сдвигается от 3.35 к 2.88 эВ при увеличении дозы имплантации, и наблюдается смена знака эффекта при 2.00, 1.85 и 1.71 эВ для доз D2, D3, D4, соответственно. Для плёнки никеля ЭФ положителен во всей исследуемой спектральной области и достигает максимального значения около 1.25 эВ, слабый локальный максимум наблюдается вблизи 2.5 эВ.

Аналогично ЭФ, спектры МКД образцов, имплантированных никелем, представленные на рис. 7 б, существенно отличаются от спектра МКД сплошной плёнки Ni. В спектрах МКД образцов D2–D4 наблюдаются два чётких экстремума: положительный по знаку максимум, сдвигающийся от 3.65 к 3.50 эВ по мере увеличения дозы имплантации, и отрицательный по знаку максимум (минимум на спектральной зависимости), также сдвигающийся к меньшим Рис. 7. Спектральные зависимости для образцов, имплантированных Ni с дозами D2–D4 (кривые 2–4, соответственно): а) ЭФ в поле 2.9 кЭ (на вставке:

спектральная зависимость ЭФ для сплошной плёнки никеля толщиной 17.5 нм в таком же поле); б) МКД в поле 3.5 кЭ (кривая 1 для сплошной плёнки Ni толщиной 20.5 нм).

энергиям с увеличением дозы. Спектральное положение отрицательного по знаку максимума МКД приблизительно соответствует области перемены знака ЭФ. Для сплошной плёнки никеля также наблюдается соответствие между положением максимума в спектре ЭФ и точкой смены знака (переходом через 0) вблизи 1 эВ в спектре МКД.

Для обоих магнитооптических эффектов амплитуда сигнала монотонно возрастает по мере увеличения дозы имплантации, что объясняется количественным ростом магнитоупорядоченной фазы никеля в имплантируемом слое SiO2. Оценка, проведённая с учётом толщины эффективного слоя ферромагнетика содержащего наночастицы никеля, и фактора его заполнения магнитной фазой показала, что величина удельного ЭФ в максимуме спектральной зависимости для образца D4 близка к удельному ЭФ в сплошной плёнке никеля в данной спектральной области. Понижение температуры измерения до К приводит к возрастанию МКД в экстремальных точках приблизительно на 20 %, а также к незначительному сдвигу экстремумов в область более высоких энергий.

Спектральные зависимости ЭФ в образцах, имплантированных кобальтом с дозами D1–D4, показаны на рис. 8 а. Кривые 5–6 на этом рисунке показывают спектры ЭФ в сплошных плёнках кобальта с ГЦК и ГПУ структурами толщиной 30 нм. Так же как и в случае никеля, спектральные кривые 1– принципиально отличаются от спектров ЭФ сплошных плёнок Co. Для плёнок кобальта ЭФ положителен во всей исследуемой спектральной области и имеет максимумы около 1.8 и 1.55 эВ для плёнок в ГЦК и ГПУ фазах, соответственно.

В то же время, в спектрах имплантированных образцов наблюдается сильная зависимость от дозы имплантации. При малых дозах (D1, D2) ЭФ отрицателен Рис. 8. Спектральные зависимости для образцов, имплантированных Co: а) ЭФ для доз D1–D4 (кривые 1–4, соответственно) и для сплошных плёнок Co толщиной 30 нм в ГЦК (кривая 5) и ГПУ (кривая 6) фазах в поле 3 кЭ; б) МКД для доз D1, D3, D4 (кривые 2–4) и сплошной плёнки Co толщиной нм (кривая 1) в поле 3.5 кЭ.

и монотонно возростает по модулю при увеличении энергии световой волны (отметим ещё раз, что приведенные спектры получены как разность спектров, измеренных для данных образцов, и спектра подложки SiO2, не подвергнутой имплантации). При больших дозах (D3, D4) он отрицателен почти во всей исследуемой области, практически не меняется от 1.2 до 2.5 эВ, а затем возрастает, меняя знак при 3.35 и 3 эВ для образцов D3 и D4, соответственно.

Аналогично ЭФ, спектры МКД образцов, имплантированных кобальтом, представленные на рис. 8 б, существенно отличаются от спектра сплошной плёнки Co. Последний положителен во всей исследуемой области, имеет широкий максимум от 1.65 до 2 эВ и минимум при 4 эВ. МКД имплантированных кобальтом образцов D2–D4 отрицателен, имеет максимум около 2. эВ и минимум около 4 эВ. Амплитуда сигнала монотонно возрастает по мере увеличения дозы имплантации, что объясняется количественным ростом магнитоупорядоченной фазы кобальта в имплантируемой слое SiO2.

Для объяснения полученных магнитооптических спектров использовались два подхода: приближение эффективной среды, усредняющее характеристики матрицы и наночастиц, и рассмотрение возможности возбуждения поверхностных плазменных колебаний в наночастицах металла.

В рамках приближения эффективной среды рассчитаны спектральные зависимости действительной и мнимой частей диагональной компоненты эффективного тензора, ef f,xx, для исследуемых образцов D2–D4 по формуле где 0 –диэлектрическая проницаемость стеклянной матрицы, xx – комплексная диагональная компонента тензора диэлектрической проницаемости объёмного Ni или Со, значения которой получены с помощью данных [14]. (Таким образом, было сделано допущение о равенстве оптических констант материала частиц константам массивного никеля). Полученные таким образом спектры ef f,xx далее были использованы для определения спектров n и k образцов D2– D4, которые, в свою очередь были использованы для расчёта недиагональных компонент ef f,xy вместе с экспериментальными данными по ЭФ и МКД:

где F – величина угла вращения в ЭФ, приведенного к эффективной толщине образца, измеренная в радианах, – приведенное к эффективной толщине значение МКД, – длина волны падающего на образец света.

Рассчитанные таким образом зависимости, как для n и k, так и для недиагональных компонент тензора диэлектрической проницаемости (xy,ef f (h)2 ) существенно отличаются от спектров этих величин для массивных Ni и Co [15]. Это может быть связано не только с переходом от сплошной среды к эффективной, но и с включением других механизмов поглощения света, обусловленных малым размером частиц. В этой связи обратим внимание на спектральную зависимость рассчитанного коэффициента поглощения k, в которой появляется широкий максимум в области 3.5–3.2 эВ. Положение этого максимума сдвигается к меньшим энергиям при увеличении фактора заполнения f. Для верификации модели для образца имплантированного Ni с дозой D3 был записан спектр оптического поглощения, который по форме оказался подобным спектру k, рассчитанному для данного образца, но с гораздо худшим разрешением максимума.

Максимум поглощения в этой области наблюдался рядом авторов для образцов, содержащих наночастицы различных металлов, полученных различными методами, и приписывался возбуждению поверхностного плазменного резонанса (ППР) [16]. Впервые задача о возбуждении поверхностных плазмонов был поставлена Ми еще в 1908 году [17]. Решая уравнения Максвелла с соответствующими граничными условиями для ансамбля металлических наночастиц, диспергированных в диэлектрической матрице, при условиях малости размера частиц по сравнению с длиной световой волны и отсутствия взаимодействия между частицами, Ми получил выражение для поглощения света в такой системе в виде:

где – частота внешнего электромагнитного поля, c – скорость света, V = 4a3 /3 – объем частиц, 0 – диэлектрическая константа матрицы (предполагается не зависящей от длины волны), xx и xx – действительная и мнимая части комплексной диэлектрической константы металла, зависящие от длины волны. Резонанс поглощения, то есть ППР, должен иметь место, когда знаменатель выражения (12) принимает минимальное значение.

Многочисленные экспериментальные исследования ППР в наночастицах, сначала щелочных, а затем благородных металлов показали, что частота ППР существенно меньше частоты, вытекающей из теории Ми. Такое расхождение обычно приписывается изменению электронной плотности вблизи поверхности частиц (так называемому spill-out эффекту). В малых частицах электронная плотность при T = 0 K определяется многочастичной волновой функцией основного состояния. Однако эта функция распространяется за пределы геометрического объема наночастицы, определяемого её радиусом, и некоторое количество электронов, Nout, оказываются за пределами частицы.

Spill-out эффект приводит к следующему выражению для частоты ППР:

где N – полное число электронов. Таким образом, частота ППР сдвигается в длинноволновую область спектра по сравнению с резонансом Ми. Nout /N определяется отношением объема внешнего электронного облака, Vout, к суммарному объёму Vout /(Vout +V ). При этом V равен физическому объёму частицы, а Vout – объёму сферы вокруг частицы, в которую разлетаются“электроны.

Есть и другие эффекты, влияющие на частоту ППР. Однако для оценки ожидаемой частоты ППР в системе наночастиц Ni, ограничимся здесь определением M и M, руководствуясь формулами (12) и (13), соответственно. Для учёта spill-out эффекта по формуле (13) предположим Vout, равным объёму сферы вокруг частицы, с толщиной близкой к параметру решётки Ni 0.5 нм. Тогда при среднем диаметре частиц в образце, например, D4, равном 8 нм получим [Vout /(Vout + V )] 0.3 и M 3 эВ. Вблизи 3 эВ, то есть вблизи частоты ППР, наблюдается смена знака МКД всех исследованных образцов, имплантированных Ni. Таким образом форма спектров МКД может быть объяснена расщеплением по спину частот плазменных колебаний электронов и различной плотностью электронов с противоположными направлениями спинов. Если это так, то противоположным направлениям магнитного поля будут соответствовать две полосы поглощения, сдвинутые по энергии друг относительно друга и имеющие различную интенсивность. Пример моделирования спектра МКД, как разности двух полос поглощения показан на рис. 9 для образца имплантированного Ni с дозой D3. Ширина полос обусловлена как процессами затухания, так и значительным разбросом размеров частиц. Разделить эти два механизма в настоящее время не представляется возможным.

Основные результаты Исследованы магнитные и магнитооптические свойства планарных ансамблей наночастиц Co и Ni, синтезированных методом имплантации высокоРис. 9. Разложение на составляющие спектра МКД для образца имплантированного Ni с дозой D4: сплошная кривая – экспериментальный спектр МКД, точки и точка-тире – компоненты разложения, взятые по модулю, пунктир – сумма двух компонент, являющаяся оптическим поглощением.

энергетических ионов Co+ и Ni+ в приповерхностных слоях диоксида кремния.

1. Теоретически решена задача о магнитостатических полях в периодической решётке ферромагнитных частиц в планарной немагнитной матрице для случаев простой кубической и ОЦК решёток. Показано, что в такой системе возникает плоскостная магнитная анизотропия, определяемая разностью размагничивающих полей, H H, получены зависимости H и H от коэффициента заполнения магнитной фазы f. Получены аналитические выражения для полей ферромагнитного резонанса и полей насыщения для кривых намагничивания. Независимость этих выражений от типа решётки позволяет предположить, что они остаются справедливыми и вне рамок рассмотренной модели.

2. С помощью просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано, что в имплантированных Ni образцах формируется слой толщиной 30 нм, включающий наночастицы кристаллического Ni сферической формы с размерами 3–16 нм, зависящими от дозы имплантации. Частицы наибольших размеров являются монокристаллами.

3. Измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности показали, что наночастицы Ni при комнатной температуре находятся в суперпарамагнитном состоянии с переходом в заблокированное состояние в области температур ниже 100 К; наночастицы Со претерпевают переход в заблокированное состояние при температурах, близких к комнатной. Для частиц обоих металлов наблюдается плоскостная анизотропия, которая следует из различия кривых намагничивания во внешних полях, перпендикулярном и параллельном плоскости образца.

4. Наличие анизотропии формы ярко продемонстрировано с помощью ФМР спектроскопии. Возрастание этой анизотропии при увеличении коэффициента заполнения магнитной фазы f, качественно соответствует теоретическому расчёту. Температурные зависимости параметров ФМР согласуются с температурным поведением намагниченности.

5. Впервые получены спектральные и полевые зависимости магнитооптического эффекта Фарадея и магнитного кругового дихроизма, которые принципиально отличаются от спектров сплошных тонких плёнок соответствующих металлов. Проведён расчёт компонент тензора диэлектрической проницаемости имплантированных слоёв в приближении эффективной среды.

Показано, что в образцах, имплантированных Ni, эффект Фарадея и магнитный круговой дихроизм в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра обусловлены поверхностным плазменным резонансом.

Публикации по теме диссертации:

1. Ignatchenko V.A., Edelman I.S., Petrov D.A. Magnetostatic elds in planar assemblies of magnetic nanoparticles // PHYSICAL REVIEW B. –2010. –V. 81, Is. 5. –article № 054419.

2. Edelman I.S., Petrakovskaja E.A., Petrov D.A., Zharkov S.M., Khaibullin R.I., Nuzhdin V.I., Stepanov A.L. FMR and TEM Studies of Co and Ni Nanoparticles Implanted in the SiO2 Matrix // APPLIED MAGNETIC RESONANCE. –2008. –V. 50, № 11. –P. 2088–2094.

3. Эдельман И.С., Петров Д.А., Иванцов Р.Д., Жарков С.М., Хайбуллин Р.И., Валеев В.Ф., Нуждин В.И., Степанов А.Л. Микроструктура и магнитооптика оксида кремния с имплантированными наноразмерными частицами никеля // ЖЭТФ. –2011. –Т. 140, В. 6. –С. 1191–1202.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

2. Gonella F. Metal nanocluster composite silicate glasses // Reviews on Advanced Materials Science. –2007. –V. 14. –P. 134–143.

3. Amekura H., Takeda Y., Kishimoto N. Magneto-optical Kerr spectra of nickel nanoparticles in silica glass fabricated by negative-ion implantation // Thin Solid Films. –2004. –V. 464–465. –P. 268–272.

4. Эдельман И.С., Воротынова О.В., Середкин В.А., Заблуда В.Н., Иванцов Р.Д., Гатиятова Ю.И., Валеев В.Ф., Хайбуллин Р.И., Степанов А.Л.

Магнитные и магнитооптические свойства ионно-синтезированных наночастиц кобальта в оксиде кремния // ФТТ. –2008. –Т. 50, № 11. –C. 2002– 5. Okay C., Rameev B.Z., Khaibullin R. I., Okutan M., Yildiz F., Popok V.N., Aktas B. Ferromagnetic resonance study of iron implanted PET foils // Physica Status Solidi (a). –2006. –V. 203, № 7. –P. 1525–1532.

6. Ignatchenko V.A., Kronmuller H., Gronefeld M. Magnetostatic coupling of 2-dimensional periodic arrangements of single domain particles // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –1990. –V. 89. –P. 229–235.

7. Stepanov A.L. Ion-synthesis of silver nanoparticles and their optical properties.

–New York: Nova Sci. Publ., –2010. –P. 81.

8. Bean C.P., Livingston J.D. Superparamagnetism // J. Appl. Phys. Suppl. –1959.

–V. 30, № 4. –P. 120S–129S.

9. Kitakami O., Sato H., Shimada Y., Sato F., Tanaka M. Size effect on the crystal phase of cobalt ne particles // Physical Review B. –1997. –V. 56, № 21. –P. 13849–13854.

10. Вонсовский С.В. Магнетизм. –М.: Наука, –1971. –1032 с.

11. Киренский Л.В., Дрокин А.И., Лаптей Д.А. Температурный магнитный гистерезис ферромагнетиков и ферритов. –Новосибирск: РИО СО АН СССР, 12. Netzelmann U. Ferromagnetic resonance of particulate magnetic recording tapes // Journal of Applied Physics. –1990. –V. 68, № 4. –P. 1800–1807.

13. Clemens K.H., Jaumann J. Magnetooptische und optische Eigenschaften von ferromagnetischen Schichten im Ultraroten // Zeitschrift f r Physik a Hadrons and Nuclei. –1963. –V. 173, № 1. –P. 135–148.

14. Johnson P.B., Christy R.W. Optical constants of transition metals: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Pd // Physical Review B. –1974. –V. 9, № 12. –P. 5056–5070.

15. Кринчик Г.С., Артемьев В.А. Магнитооптические свойства Ni, Co и Fe в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра // ЖЭТФ.

–1967. –Т. 53, № 6(12). –С. 1901–1912.

16. Amekura H., Takeda Y., Kishimoto N. Criteria for surface plasmon resonance energy of metal nanoparticles in silica glass // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. –2004. –V. 222. –P. 96–104.

17. Mie G. Beitr ge zur Optik tr ber Medien, speziell kolloidaler Metall sungen // Annalen der Physik. –1908. –V. 25, № 3. –P. 377–445.

МАГНИТНЫЕ И МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОЧАСТИЦ Co И Ni, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ

В ДИОКСИД КРЕМНИЯ

Типография Института физики им.Л.В. Киренского СО РАН.