На правах рукописи

Шанин Сергей Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ПОКРЫТИЯ

ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ ПЛАЗМЫ

Специальность 01.04.14 – теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико–математических наук

Томск – 2012 2

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре математической физики и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физики высоких технологий в машиностроении.

Научный руководитель: доктор физико–математических наук, профессор Князева Анна Георгиевна

Официальные оппоненты:

Колупаева Светлана Николаевна, доктор физико–математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский Государственный архитектурно– строительный университет», проректор по информатизации.

Бутов Владимир Григорьевич, доктор физико–математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Научно–исследовательский институт прикладной математики и механики, заведующий отделом.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита состоится «29» _декабря_ 2012 г. в 10 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.13 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр.

Ленина, 36, корпус 10.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 34а.

Автореферат разослан « » _ноября_ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук Ю.Ф. Христенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная техника работает в условиях повышенных температур и высоких механических нагрузок. Отдельные узлы машин и механизмов эксплуатируются в условиях одновременного воздействия механических нагрузок и агрессивной среды, что приводит к их быстрому изнашиванию и разрушению. В связи с этим необходима разработка новых материалов, отличающихся повышенными физико–химическими свойствами. К одним из наиболее перспективных материалов подобного типа, наряду с тугоплавкими металлами и их сплавами, относятся тугоплавкие соединения типа карбидов, боридов, нитридов, оксидов. Высокая износостойкость, твердость, коррозионная стойкость делает использование этих соединений в современном материаловедении весьма актуальным. Их активное применение часто сдерживается технологическими трудностями изготовления из них деталей машин и механизмов, особенно если у последних сложная форма, а также значительной хрупкостью и невысокими прочностными свойствами в условиях динамических нагрузок. Поэтому гораздо целесообразнее наносить тугоплавкие соединения в виде покрытий на достаточно пластичные и прочные подложки. В настоящее время для нанесения покрытий из тугоплавких материалов большое распространение получили магнетронный и вакуумно– дуговой PVD методы нанесения покрытий. Физико–химические процессы, сопровождающие рост покрытий в условиях этих методов, сложны и разнообразны. Их экспериментальное изучение – затруднительно. Математическое моделирование процесса роста покрытия с учетом совокупности физико–химических стадий открывает большие возможности для усовершенствования технологий и выбора условий, обеспечивающих получение покрытий заданного состава. Известные в этой области теоретические работы обращают внимание лишь на отдельные стадии процесса осаждения пленок и покрытий, сводят взаимосвязанные явления к чисто термическому или чисто диффузионному описанию процесса, к росту отдельных фаз, напряжениям в окрестности отдельно взятых зародышей и т.п. Это не позволяет, имея в распоряжении данные о свойствах исходных веществ и условиях осаждения, говорить в результате теоретического исследования о составе и свойствах итогового покрытия. В связи с этим построение строгой связанной модели, учитывающей совместно протекающие процессы массопереноса, теплопереноса, деформирования и кинетические явления, а также её последующая численная реализация для конкретных систем является актуальной задачей.

Цель настоящей работы: заключается в теоретическом исследовании роли перекрестных эффектов и взаимовлияния процессов переноса и деформирования в формировании состава покрытия, осаждаемого из плазмы на подложку цилиндрической формы.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформулировать связанную модель роста покрытия на поверхности детали цилиндрической формы при осаждении из плазмы с учетом явлений термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений и образования химических соединений.

2. Разработать алгоритм, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации модели.

3. Проанализировать влияние перекрестных эффектов (перекрестных диффузионных потоков, термодиффузии, диффузионной теплопроводности) на состав растущего покрытия.

4. Проанализировать роль эффекта связанности в формировании состава покрытия и в распределении остаточных напряжений.

5. Исследовать влияние технологических параметров, учтенных в модели, на характер распределения концентраций, температуры, напряжений и деформаций в покрытии.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые:

1. Сформулирована связанная модель осаждения покрытия на подложку цилиндрической формы.

2. Построен и протестирован алгоритм, позволяющий исключить вероятность появления некорректного с точки зрения физики решения.

3. Проанализировано влияние термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений на распределение концентраций чистых элементов и фаз, а также остаточные напряжения в растущем покрытии.

4. На основе результатов численного моделирования установлена связь между технологическими параметрами и химическим составом образующегося покрытия.

Теоретическая и практическая значимость работы. Представленные в работе теоретические исследования могут служить основой для оптимизации технологических процессов ионно–плазменного осаждения покрытия. Разработанные модели и методы их исследования можно использовать для прогнозирования состава и напряжённо–деформированного состояния обрабатываемых образцов. Модель допускает дальнейшее развитие за счет учета различной геометрии деталей и условий осаждения покрытий.

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается корректной постановкой решаемых в диссертационной работе задач; использованием современных моделей термодинамики и физических представлений, математических и вычислительных методов, тщательным тестированием программ; непротиворечивостью полученных результатов и их соответствием в предельных случаях теоретическим результатам, известным из литературы, а также имеющимся экспериментальным данным.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, написании и отладке программ, численном исследовании сформулированных частных задач, обсуждении полученных результатов, формулировании основных научных положений и выводов. Все работы, опубликованные в соавторстве, выполнены при личном участии автора.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Связанная математическая модель роста покрытия при осаждении из плазмы.

2. Алгоритм численного исследования, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации системы уравнений переноса, в которой эффективные коэффициенты (являющиеся отражением совокупности физических и химических явлений) могут менять знак.

3. Результаты численного исследования модели и ее частных вариантов, позволяющие утверждать, что 1) термодиффузия и диффузионная теплопроводность могут оказывать влияние на характеристики диффузионной зоны между покрытием и подложкой, а также состав покрытия, особенно если подложка имеет низкую теплопроводность;

2) эффект связанности механических и диффузионных процессов оказывает существенное влияние на характер распределения элементов и фаз в покрытии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались конференциях различного ранга:

XVII Всероссийская школа–конференция молодых ученых и студентов «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 1–4 октября, 2008, ПермГТУ); Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 7–11 сент. 2009); V Международная научно–техническая конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, ФТИ НАН Беларуси, 15–17 сент. 2010); Всероссийская конференция с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения» (Бийск, 5–10 Июля 2011, ИГиЛ СО РАН); Всероссийская научная конференция, посвященная 75–летию со дня рождения ак. Мясникова В.П. (Владивосток,11–19 сентября 2011, ДВО РАН), а также на семинарах лаборатории ККМ (ИФПМ СО РАН), кафедры ФВТМ ТПУ и кафедра математической физики ФТФ ТГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 работ, в том числе, 3 статьи из списка ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы из 166 наименований, содержит 44 рисунков, 7 таблиц. Общий объем диссертации 147 страницы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, описана научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается краткий аналитический обзор российских и зарубежных работ по теме исследования.

Охарактеризованы основные виды покрытий и их назначения. Перечислены основные виды технологий, нанесения покрытий, а также физические процессы, протекающие при их формировании. Показана ограниченность чисто тепловых моделей обработки поверхностей высокоэнергетическими потоками и моделей роста зародышей новых фаз. Выписаны соотношения для потоков переноса тепла и массы в деформируемых средах, обоснованные средствами неравновесной термодинамики.

Результаты обзора подтверждают актуальность темы работы, обоснованность цели, задач и методов исследований.

Во второй главе сформулирована общая модель, позволяющая исследовать характер температурных и концентрационных полей, эволюцию состава покрытия в процессе его осаждения, а также оценить напряженно – деформированное состояние системы «покрытие – подложка Задача о формировании химического состава покрытия на подложке состоит из двух подзадач: первая – тепло–диффузионная, которая с учетом явлений термодиффузия и диффузионной теплопроводности описывает процесс нанесения покрытия и формирования химических соединений; вторая – механическая – описывает напряженно–деформированное состояние (НДС) образца.

В модели подложкой является цилиндрический образец, состоящий из железа (с внутренним и внешним радиусами R1 и R2 ), на поверхности которого растет покрытие за счет осаждения тугоплавких металлов и углерода (или азота) (Рис. 1), находящихся в окружающей плазме.

В растущем покрытии и в переходном слое возможны химические реакции. При осаждении титана и азота идет формирование нитридного покрытия. Если в плазме находятся хром и углерод, диаграммах состояния, в модели в первом приближении не учитываются. Температуры плавления основы (Fe) и карбидов в условиях эксперимента [1] не достигаются, поэтому плавление Рис. 1 Иллюстрация к поста- можно не учитывать. Цилиндрический образец считать одинаковыми. В условиях осаждения покрытия на распределение концентраций элементов и химических соединений могут оказать влияние теплопроводность, диффузия, внутренние механические напряжения, возникающие вследствие наличия градиента температуры и концентраций, а также перекрестные явления, такие как термодиффузия и диффузионная теплопроводность, о возможной роли которых говорится в экспериментальных работах.

Полагая, что деформации малы, химические соединения неподвижны, а также учитывая, что время наблюдения велико по сравнению со временем распространения механических возмущений, от уравнений движения перейдем к уравнениям равновесия, а плотность будем считать функцией температуры и состава, как и иные свойства материалов.

С учетом сделанных допущений, придем к тепло–диффузионной задаче, включающей уравнения:

где нентов C1 Me; C2 C ; C3 Fe ; C4 – тугоплавкий карбид; C5 FeC ;

m – источники и стоки массы вследствие химических реакций;

метрические коэффициенты компонентов k в реакциях i; mk – молярные массы компонентов; hk – парциальные энтальпии компонентов при постоянстве напряжений; i – скорости реакций; C – теплоемкость при постоянстве напряжений;

e 11 22 33 – первый инвариант тензора напряжений; – плотность;

T, Dik, A1, A2 – коэффициенты переноса; STk – коэффициенты Соре.

Из трех диффузионных потоков (подвижны только железо, тугоплавкий металл и углерод) независимы только два ( J1 J 2 J 3 0 ), и из пяти концентраций независимы только четыре C1 C 2 C3 C 4 C5 1, поэтому у нас в модели имеется только два диффузионных и два кинетических уравнения.

Поскольку в результате нагрева, фазовых и химических превращений свойства изменяются, то все коэффициенты переноса, теплоемкость, плотность – функции состава и температуры.

Коэффициенты переноса рассчитываем по формулам, предложенным в [2].

Коэффициенты диффузии зависят от температуры по закону Аррениуса.

Граничными условиями для внутренней поверхности цилиндра принимаем условия отсутствия потока тепла (условие адиабатичности) и потоков массы:

На границе раздела материалов (подложки и растущего покрытия) равны друг другу потоки тепла и температуры а также потоки массы и химические потенциалы диффузантов где верхний индекс « S »– относится к подложке, « C » – к растущему покрытию.

Условия на растущей поверхности запишем в виде где yk – мольная концентрация частиц у поверхности, моль/м3 ( которые либо следуют из эксперимента, либо – из решения внешней задачи), q 0 –источник тепла за счет потери ионами кинетической энергии при соударения с подложкой:

TW – температура стенок вакуумной камеры, V1,V2 – скорости частиц (ионов) у поверхности. Закон роста покрытия есть следствие закона сохранения импульса:

В начальный момент времени температура подложки задана и равна T0, покрытия нет.

Модель включает различные частные варианты, каждый из которых исследован отдельно: модель с гетерогенной реакцией, приводящей к росту покрытия без учета распределений температуры и концентраций по толщине детали; модели с заданным законом движения границы без учета перекрестных явлений; с учетом только перекрестных диффузионных потоков; с учетом явлений термодиффузии и диффузионной теплопроводности; полностью связанную модель.

Для численного исследования частных вариантов модели с перекрестными эффектами в работе разработан специальный численный алгоритм, учитывающий физические особенности модели.

Все частные задачи включают в себя связанные системы уравнений диффузионного типа, допускающие существование отрицательных решений, что с физической точки зрения – некорректно. Проблема для нашей задачи усугубляется тем, что некоторые эффективные коэффициенты (получающиеся после подстановки в уравнения для потоков решения задачи о механическом равновесии) меняют знак.

Чтобы избежать некорректных решений, в алгоритм расчета включены проверка условия неотрицательности решения уравнений многокомпонентной диффузии [3] и условие смены механизма переноса при достижении критических условий [4].

В третьей главе численно исследована кинетическая модель роста покрытия, которая следует из общей модели при дополнительных предположениях: источник тепла связан с потерями энергии частицами при осаждении и с выделением энергии вследствие превращений на границе, приводящих к наращиванию покрытия; потери тепла – с излучением. Эта модель позволяет исследовать роль технологических параметров: скорости вращения детали (манипулятора), расстояния до источника ионов, энергии ионов и относительного состава плазмы в динамике процесса без учета распределения концентраций в покрытии.

растущее покрытие обладают высокой теплопроводностью и малой толщиной, можем пренебречь распределением температуры по толщине кинетической задачи где Wch – тепловыделение вследствие гетерогенной реакции, qt, – нагрев, за счет потерь энергии ионами, и кинетический закон роста покрытия. В простейшем случае запишем его в виде где k – скорость суммарной гетерогенной реакции в кинетическом режиме, – в диффузионном. В соответствии с рисунком имеем где C1 и C2 – концентрации частиц у поверхности, f t, 0, если - vt, и Задачу теплопроводности решали с использованием неявной разностной схемы и циклической прогонки. Кинетическое уравнение интегрировали по явной схеме. Из рис.3,а,б видно, что увеличение скорости вращения приводит к более монотонному прогреву, но температура образца растет медленнее, и слой растет с некоторым запаздыванием относительно варианта с низкой скоростью вращения.

Рис. 3. Зависимость температуры (а) и толщины покрытия (б) от времени в точке Замедление роста температуры со временем (рис. 3,а) связано с увеличением потерь тепла излучением с ростом температуры, а также с ростом покрытия, так как с увеличением суммарной толщины детали на ее прогрев требуется все больше тепла.

Скорость вращения, обеспечивающая равномерный рост покрытия, зависит от геометрических параметров детали и выбранной системы. Колебания температуры и изменение скорости роста покрытия прекраРис. 4. Зависимость температуры от угла щаются при v 5 1/с.

Распределение температуры по углу t=1200c ;. 3:– t=1800c;. 4:– t=2400c;. 5:– Температура в условиях [5] достигает от 425 до 643 K; рост покрытия составляет от 3 до 27 мкм за 40 мин. Таким образом, численно обнаруженные закономерности не противоречат наблюдениям.

Так как многие из входящих в модель параметров известны с большой погрешностью или плохо поддаются оценке, далее кинетическая модель роста покрытия исследована в безразмерных переменных (разделы 3.3 и 3.4 диссертации), в том числе, для кинетического закона, учитывающего стадию адсорбции. Уравнение кинетики, учитывающее стадии адсорбции–десорбции, для простой реакции типа R1 R2 Product можно записать в виде [6]:

где С1, С2 – концентрации ионов, C1 C10 f t, ; C 2 C 20 f t,, K i kai kdi – константы адсорбционного равновесия, k ai – константа скорости адсорбции, k di – константа скорости десорбции. Тогда в безразмерных переменных где T* T0, t* 1 R1 R2, задача принимает вид где основные параметры модели, которые оценивались по литературным данным. По углу, как и выше, ставится условие периодичности.

При численном исследовании этой модели выявлено, в частности, что при выбранных параметрах толщина покрытия со временем меняется монотонно, как при изменении эффективной температуры активации Ar (линейно, рис. 5), так и при варьировании тепловыделения в реакции S (на рисунках не показано): чем выше температура, тем быстрее растет покрытие. В любом случае стадия адсорбции замедляет скорость роста покрытия. Очевидно, что с увеличением параметра, отвечающего за скорость роста покрытия в кинетическом режиме, покрытие растет быстрее; чем выше S, тем больше константа влияет на ход процесса.

Влияние параметра Z, входящего в слагаемое радиационного излучения и в функцию тепловыделения от химической реакции, на нагрев подложки и кинетику роста оказывается нелинейным, что иллюстрирует рис. 6.

Рис. 5 Изменение толщины покрытия в точ- Рис. 6 Влияние параметра Z на толщину ке / 3 во времени при различных зна- покрытия в точке / 3 к моменту вречениях параметра Ar. Сплошная кривая – мени =1500. Сплошная кривая – модель модель без адсорбции, пунктирная кривая – без адсорбции, пунктирная кривая – момодель, учитывающая адсорбцию. Ar= 1.– дель, учитывающая адсорбцию. Ar= 1.– В четвертой главе исследуются частные варианты модели с учетом полученных разделе 3 результатов – зависимостью от угла пренебрегаем и полагаем, что в эксперименте обеспечена нужная скорость вращения детали или манипулятора, так что состав плазмы в окрестности все поверхности детали можно считать одинаковым. В этом случае в (1) и (2) Для двух реакций имеем:

Параметры химических реакций рассчитывались методами химической термодинамики.

Типичные распределения массовых концентраций химических соединений и элементов в покрытии и в прилегающей части подложки в различные моменты времени показаны на рис. 7. Диффузия углерода в подложку способствует формированию карбида железа FeC, что видно из рис. 7, б.

Рис. 7. Распределение концентраций Cr (а), FeC (б) и Cr3C2 (в) вдоль радиуса в различные моменты времени ( y1 0.6 ; y1 0.5 ; v1 40 м/c ; v2 50 м/c ). t 1. 340с; 2. 680c;

3. 1020c; 4. 1360c; 5. 1700c; 6. 2040c; 7. 2380c. Перекрестных явлений нет.

В свою очередь, железо диффундирует в напыляемый слой, образуя соединение с углеродом. В результате получаем переходный слой сложного состава, непрерывно меняющийся со временем. Поскольку подложка и покрытие состоят из материалов с высокой теплопроводностью, а размер подложки незначителен, то температура в системе «подложка–покрытие» быстро выравнивается и меняется только со временем (на рисунках не показано). Вследствие непрерывного роста температуры замедления реакций и диффузии с ростом толщины покрытия в выбранном интервале времени (30 минут) не происходит. Но заметно уменьшение относительной концентрации карбида железа в покрытии ( r 2 см). После того, как толщина покрытия превысит размер эффективной диффузионной зоны между подложкой и покрытием, диффузия к подложке и формирование FeC замедляются.

Для удобства сравнения с экспериментом по результатам расчетов построены зависимости от времени среднеинтегральных относительных концентраций хрома, углерода, Cr3C 2, FeC в покрытии, которые определяются по формуле Пример расчета C k показан на рис. Рис. 8 Зависимость среднеинтегральных концентраций Cr (а), FeC (б), Cr3C2 (в) от времени при различных значениях скорости ионов 1:– v1 40 м/c ; 2:– v1 45 м/c ; 3:– Так как концентрации по толщине покрытия распределены неоднородно, а скорость реакций непосредственно пропорциональна концентрациям, среднеинтегральное содержание элементов и соединений в покрытии и в прилегающем к нему слою подложки оказывается немонотонным (рис. 8, б,в). Например, в начальной стадии процесса осаждения в покрытии формируется карбид хрома. По мере проникания железа в покрытие начинается образование карбида железа, что приводит к уменьшению концентрации Cr3C 2. Затем с ростом толщины покрытия все меньше углерода идет на образование FeC и диффузию в подложку, что сопровождается ростом концентрации Cr3C 2, но уменьшением концентрации FeC.

Численные значения концентраций, а также размеры переходной зоны зависят от того, какие явления учитываются.

Для выбранной системы градиент температуры незначителен, влияние термодиффузии и диффузионной теплопроводности сказывается, в основном, на распределениях концентраций и величине температуры на начальной стадии процесса. Средний состав покрытия с учетом и без учета перекрестных явлений на разных стадиях процесса и для разных соединений может различаться от 10 до 100 % (табл.1). Температура в любом случае изменяется качественно так, как показано на рис.3,а (монотонная кривая 3). Градиент температуры практически равен нулю, начиная с момента времени 10–30 с.

Среднеинтегральные концентрации чистых элементов Модель без перекрестных потоков Модель с перекрестными потоками Модель с термодиффузией Более серьезное влияние термодиффузии и диффузионной теплопроводности следует ожидать при осаждении карбидных и нитридных покрытий на полимеры и керамику с низкой теплопроводностью.

Чтобы убедиться в этом, сознательно уменьшим теплопроводность подложки на порядок. Пример расчета соответствующих коэффициентов переноса показан на рис. 9. Эффективные парциальные диффузионные коэффициенты оказываются сравнимыми по абсолютной величине. Но коэффициенты диффузионной теплопроводности возрастают на порядок.

Неоднозначное влияние термодиффузия оказывает на распределение напряжений (рис. 10, а–г), алгоритм расчета которых приводится в пятом разделе.

Рис. 9. Распределение коэффициентов переноса D11 (а), D12 (б), A1 (в), вдоль радиуса в различные моменты времени ( y1 0.6 ; y1 0.5 ; v1 40 м/c ; v2 50 м/c ) t 1. 340с;

2. 680c; 3. 1020c; 4. 1360c; 5. 1700c; 6. 2040c; 7. 2380c. 3 81 Вт / м К – верхняя строка; 3 8,1 Вт / м К – нижняя строка Радиальные напряжения rr (рис. 10, а) увеличиваются при учете термодиффузии, но предела прочности не достигают. На границе «покрытие–подложка»

тангенциальные напряжения меняют знак (рис. 10, б), что типично при нанесении покрытий. В модели с термодиффузией разрыв на границе в напряжениях выше, чем в модели, не учитывающей этого явления, что объясняется более высокими значениями градиентов концентраций и уменьшением ширины переходной зоны.

Рис. 10 Распределение напряжений rr (а), (б), zz (в), и радиальной деформации rr (г) вдоль радиуса в момент времени t 1200с 1: – без учета термодиффузии; 2: – с учетом термодиффузии; ( y1 0.6 ; y1 0.5 ; v1 40 м/c ; v2 50 м/c ) В пятой главе указываются причины появления остаточных напряжений в покрытиях в процессе осаждения. Приведено аналитическое решение задачи о равновесии цилиндрического образца в условиях эксперимента. Формулировка задачи и метод решения типичны для квазистатических задач теории термоупргости, при условии, что механические свойства постоянны в пределах каждого слоя. Определяющие соотношения имеют вид:

где, – коэффициенты Ламе, K 2 3, T – коэффициент теплового расширения, k – коэффициенты концентрационного расширения.

Из рис. 11, а–е видно, что при увеличении скорости ионов увеличивается температура образца, снижаются радиальные напряжения на границе «подложка– покрытие», однако увеличиваются тангенциальные напряжения и перемещения.

Так как с ростом температуры скорости реакций возрастают, концентрация свободного хрома в покрытии с увеличением скорости ионов уменьшается.

Рис. 11. Распределение концентрации хрома (а), температуры (б), радиальных деформаций (в), радиальных (г), осевых (д), тангенциальных (е) напряжений в момент времени t=180 c. Скорости ионов: 1.– v1 45 м / c ; 2.– v1 50 м / c ; 3.– v1 55 м / c.

Расчеты показывают, что наибольшее влияние на состав покрытия оказывает эффект переноса масс вследствие наличия градиента напряжений в диффузионной зоне (рис.12, а–г). Учет эффекта связанности приводит к значительному увеличению концентрации углерода в растущем покрытии и, следовательно, к увеличению концентрации карбида хрома. Так как на «диффузию» железа напряжения влияют противоположным образом, переходный слой со стороны покрытия обедняется карбидом железа. На величинах напряжений и деформаций эффект связанности сказывается слабо.

Рис. 12. Распределение концентраций Cr (а), C (б), FeC (в), Cr3C2 (г) вдоль радиуса в момент времени t 1200с 1:– несвязанная модель; 2:– полностью связанная модель.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполнения работы, в соответствии с поставленной целью, теоретически исследовано взаимовлияние процессов диффузии, теплопроводности и деформирования в условиях ионно–плазменного осаждения покрытия на подложку цилиндрической формы. Таким образом, в работе:

1. Сформулирована связанная модель роста покрытия на поверхности детали цилиндрической формы при осаждении из плазмы с учетом явлений термодиффузии, диффузионной теплопроводности, переноса массы под действием градиента напряжений и образования химических соединений.

2. Предложен алгоритм, учитывающий термодинамические и кинетические ограничения, для численной реализации модели, в которой эффективные коэффициенты переноса (являющиеся отражением совокупности физических и химических явлений) могут менять знак.

3. Показано, что диффузионная теплопроводность и термодиффузия в процессе роста покрытия оказывают влияние на его состав (от 10 до 100 %) и приводят к уменьшению ширины переходной зоны между подложкой и покрытием. Влияние становится наиболее заметным в том случае, если подложка обладает низкой теплопроводностью.

4. Выявлено, что учет напряжений в системе «покрытие–подложка», возникающих в процессе осаждения, приводит к изменению эффективных коэффициентов переноса в 2 и более раз и оказывает ощутимое влияние не только на распределение в покрытии химических элементов и их соединений, но и на распределение самих напряжений.

5. Обнаружено, что влияние технологических параметров на состав покрытия – неоднозначно, что не может быть обнаружено только по результатам термодинамических расчетов. Предложенная модель (и ее численная реализация) может служить инструментом, позволяющим делать предварительный прогноз относительно химического состава осаждаемого покрытия и переходных слоев.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2010. – № 1. – С. 76–81.

2. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления // Современные методы и технологии создания и обработки материалов: Сборник материалов V Международной научно–технической конференции. В 3 кн. – Минск, ФТИ НАН Беларуси, 15–17 сентября 2010. – Минск:, 2010. – С. 277–281.

3. Князева А.Г., Шанин С.А. Перемешивание элементов в поверхностном слое цилиндрического образца в условиях осаждения покрытия из импульсной электродуговой плазмы // Известия высших учебных заведений.

Физика. – 2011. – № 11. – C. 97–103.

4. Князева А.Г., Демидов В.Н., Шанин С.А. Взаимовлияние процессов переноса и деформирования в условиях обработки металлов и сплавов потоками частиц. // в сб. Фундаментальные и прикладные вопросы механики и процессов управления, Всероссийская научная конференция, посвященная 75–летию со дня рождения ак. Мясникова В.П.. Сборник докладов, Владивосток, 11–19 сентября 2011. – С. 346–351.

5. Шанин С.А., Князева А.Г. Распределение ионов в плазме в условиях магнетронного осаждения покрытия // Тезисы докладов 4–й Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых «Задачи со свободными границами:

теория, эксперимент и приложения», Бийск, 5–10 июля 2011. – С. 97–98.

6. Князева А.Г., Шанин С.А. Модель роста покрытия в условиях магнетронного напыления //Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов: Тезисы докладов – Томск, Россия, 7–11 сент. 2009. – Томск: ИФПМ СО РАН, 2009. – С. 125– 7. Шанин С.А., Князева А.Г., Поболь И.Л., Дениженко А.Г. Численное и экспериментальное исследование влияния технологических параметров на фазовый и химический состав карбидного покрытия, растущего в импульсной электродуговой плазме // Химическая физика и мезоскопия – 2012. – Т.14, №4. – С.64– 8. Князева А.Г., Шанин С.А. Математическая модель роста покрытия в условиях магнетронного осаждения // XVII Всероссийская школа–конференция молодых ученых и студентов: Тезисы Докладов, Пермь, 1–4 октября, 2008. –С 79–80.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шанин С.А., Князева А.Г., Поболь И.Л., Дениженко А.Г. Численное и экспериментальное исследование влияния технологических параметров на фазовый и химический состав карбидного покрытия, растущего в импульсной электродуговой плазме // Химическая физика и мезоскопия – 2012. –Т.14, №4. – С.64–75.

2. Князева А.Г., Демидов В.Н. Коэффициенты переноса для трехкомпонентного деформируемого сплава // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Механика – 2011 – №3 – С.84–99.

3. Вольперт А.И., Посвянский В.С. О положительности решения уравнений многокомпонентной диффузии и химической кинетики // Химическая физика. – 1984.

– Т.3, №8. – С.1200–1205.

4. Князева А.Г. Режимы развития из начального зародыша твердофазной реакции, лимитируемой диффузией // ФГВ. – 1996. – Т. 32, № 4. – С.72 – 76.

5. Панин В.Е., Сергеев В.П., Федорищева М.В., Сергеев О.В., Воронов А.В. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия // Физическая мезомеханика. – 2004. – Т7. спецвыпуск № 2. – С.321-324.

6. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.– М.: Наука, 1987 (3-е изд.).