На правах рукописи
ХОАНГ ТХЕ ВУ
РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ С УЛУЧШЕННЫМИ
СВОЙСТВАМИ
05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2009
Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Осипчик Владимир Семенович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Краснов Александр Петрович доктор технических наук, профессор Русин Дмитрий Леонидович
Ведущая организация: ЗАО “Электроизолит” г. Хотьково
Защита состоится 17 июня 2009 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 12547, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц- зале в 14.00 часов.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Автореферат разослан 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Будницкий Ю. М.
Д 212.204. Актуальность проблемы: Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров нашли широкое применение благодаря высокой адгезии, теплостойкости, малой усадке при отверждении и ряду других свойств, что обеспечило их широкое использование в качестве герметизирующих составов, ремонтных материалов, компаундов и т.д.
Несмотря на большое количество эпоксидных соединений их характеристики не всегда соответствуют требованиям современной техники, особенно при «холодном» отверждении. Поэтому получение эпоксидных материалов, обладающих улучшенными показателями, имеет важное научнотехническое значение.
Одним из способов регулирования свойств эпоксидных композиций является введение модификаторов. Использование модификаторов позволяет направленно изменять структуру эпоксидных композиций, которая в значительной степени определяет прочностные характеристики.
В настоящее время существуют достаточно эффективные модификаторы для эпоксидных связующих, наиболее распространенными из которых являются эластомеры. В отличие от других модификаторов эластомеры позволяют повысить ударные характеристики, понизить хрупкость материалов.
Введение эластомеров в состав композиционных эпоксидных материалов позволяет регулировать свойства конечных материалов в широких пределах.
Однако эластомерные модификаторы плохо совмещаются с эпоксидными олигомерами, поэтому в настоящей работе использовались каучуки, содержащие реакционноспособные полярные группы.
Цель работы: Разработка композиционных материалов с улучшенными свойствами на основе эпоксидиановых соединений с регулируемыми технологическими и эксплуатационными характеристиками.
В соответствии с этим в диссертационной работе проводились исследования по следующим направлениям:
- Изучение и регулирование процессов отверждения и физикохимических свойств эпоксидных олигомеров;
- Изучение влияния модификаторов различной природы на процесс отверждения эпоксидных олигомеров и структуру образующейся полимерной сетки;
- Разработка композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с улучшенными свойствами.
Научная новизна: Разработаны методы модификации эпоксидных олигомеров с использованием соединений различной химической природы, что позволило получить связующие и композиционные материалы с улучшенными характеристиками, изучено влияние модификаторов на процесс формирования сетчатых структур.
Установлено, что использование малеинизированного олигобутадиена, привело к улучшению комплекса свойств, увеличению скорости релаксации, что открывает перспективу создания композиционных материалов с комплексом необходимых технологических и эксплуатационных характеристик.
алкоксисиланов происходит гидролиз с образованием силоксановых связей, что способствует улучшению термостойкости и снижению водопоглощения. На начальных стадиях алкоксисиланы действуют как активные разбавители и способствуют улучшению реологических характеристик и совместимости с малеинизированным олигобутадиеном.
Практическая значимость: В результате проведенных исследований получены новые связующие на основе эпоксидных олигомеров, которые могут функционального назначения, в качестве компаундов, герметизирующих составов, ремонтных материалов, клеев с повышенной эластичностью, адгезией и ударной вязкостью. Модифицированные связующие также могут быть использованы для создания материалов с повышенной химстойкостью и абразивостойкостью для наливных полов и ремонтных составов, устойчивых к действию повышенных температур и агрессивных сред. Выпущена опытная партия разработанного материала на предприятии ЦКТБП, проведены испытания разработанного компаунда. Компаунд был использован для защиты металлического корпуса промышленного смесителя и для герметизации швов.
Результаты натурных испытаний материала показали, что он имеет хорошие эксплуатационные свойства и может быть рекомендован для защиты металлических конструкций, работающих в жестких условиях эксплуатации.
Публикации по работе: По материалам работы имеется 3 публикации.
Результаты работы докладывались на ХХII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2008».
Объем работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения, выводов. Работа изложена на 130 страницах и содержит рисунков, 18 таблиц и библиографию из 124 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, научная новизна и ее практическая значимость.
модификации эпоксидных олигомеров каучуками и кремнийорганическими соединениями, и принципы создания композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров.
использованием эпоксидианового олигомера ЭД-20. В качестве отвердителей модифицированные ароматические амины (АРАМИН), полиэтиленполиамин, аминофенольный отвердитель АФ-2.
В качестве модификаторов изучали малеинизированный полибутадиен (ПБН-М), тетраэтоксисилан (ТЭОС) и продукт его частичного гидролиза – этилсиликатЭТС-40).
В качестве наполнителей применяли волластонит, фарфоровый порошок, слюду и глинозем.
Физико-механические свойства (прочность при изгибе, прочность при сжатии, прочность при сдвиге, ударную вязкость), водопоглощение, химстойкость определяли по стандартным методикам.
Величину внутренних напряжений определяли консольным методом. В работе использовался индикаторный способ измерения кислотности поверхности наполнителя.
сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА), ротационной вискозиметрии и ИК-спектроскопии. Термомеханические кривые были получены с помощью консистометра Хепплера.
Одной из основных задач при создании эпоксидных композиционных материалов является выбор отвердителей. Химическая природа и строение отвердителей во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационные характеристики полимеров.
Разрабатываемая композиция должна отверждаться без нагревания, быть жизнеспособность не менее 1 часа и процесс отверждения не должен сопровождаться большим тепловым эффектом.
гелеобразования эпоксидного олигомера ЭД-20. За «жизнеспособность»
композиции принимали время достижения вязкости 120 Па·с. Установлено, что наибольшей жизнеспособностью обладают составы, отвержденные ЭТАЛ-45.
Важной характеристикой отверждающихся материалов является теплота, выделяемая в процессе отверждения. В данной работе экзотермичность реакции оценивали по температуре, до которой нагревалась исследуемая система в процессе отверждения. Результаты показывали, что наименьший тепловой эффект в процессе отверждения наблюдается при использовании в качестве отвердителя ЭТАЛ-45.
Материалы на основе ЭТАЛ-45 характеризуются также наименьшим водопоглощением изо всех исследуемых систем, а также более высокой адгезионной прочностью. Поэтому для дальнейших исследований был выбран отвердитель ЭТАЛ-45.
3.2. Модификация эпоксидных олигомеров эластомерами Для регулирования свойств и процесса отверждения эпоксидных композиционных материалов в полимеры могут вводиться модифицирующие добавки. В настоящей работе для регулирования свойства эпоксидных композиционных материалов был использован малеинизированный полибутадиен, содержащий различные количества малеиновых групп.
Эффективность действия модификатора оценивали по изменению физико-механических свойств полученных материалов, скорости и глубине отверждения.
Установлено, что с повышением содержания модификатора, значения прочности при изгибе (и) и прочности при сжатии (сж) уменьшались, что характерно для каучуксодержащих композиций. Для прочности при сдвиге (сдв) и ударной вязкости (А) было отмечено наличие максимума. При любых содержаниях малеинового ангидрида в ПБН-М наибольшие значения этих прочностных характеристик достигались, когда содержание модификатора составляло не более 5-7%. Значительное улучшение физико-механических свойств эпоксидных композиций с добавкой модификатора происходило в случае повышения содержания малеинового ангидрида (МА) в составе ПБН-М.
При использовании ПБН-М, содержащего 15% МА, прочность при сдвиге и ударная вязкость повышаются в 2 и 1,8 раза соответственно (таблица 1).
Свойства эпоксидного полимера, модифицированного ПБН-М, Методом экстракции было показано, что содержание гель-фракции модифицированной системы и системы без модификатора мало различается и составляет 79-80%. Однако, при определении температуры стеклования Тс (рис.1) было установлено, что при введении 7% ПБН-М (15% МА), Тс повышается, но при этом наблюдается снижение модуля упругости.
Об активном влиянии ПБН-М на процесс отверждения и возможности химического взаимодействия свидетельствуют данные о повышении температуры и вязкости систем во времени при отверждении без нагревания.
Установлено, что введение ПБН-М повышает максимальную температуру саморазогрева системы и способствует быстрому нарастанию вязкости и уменьшению жизнеспособности материала.
В работе также было исследовано изменение адгезионной прочности в процессе структурирования системы. Установлено, что зависимость адгезионной прочности носит экстремальный характер, максимальное значение сдв при температуре отверждения +60°С достигается через 80 минут, а при +80оС через 60 минут (рис.2).
и тангенса угла механических потерь от температуры Рис. 2. Изменение степени превращения и разрушающего напряжения при сдвиге сдв от времени отверждения эпоксидной композиции при +80°С Степень превращения: 1, 2 – метод ДМА; 3, 4 – метод ДСК; 5, 6 – прочность при сдвиге При полном отверждении значения данного параметра выходят на постоянную величину. Наличие максимума объясняется возникновением в системе внутренних напряжений, которые действуют против сил адгезии, снижая конечную прочность.
Методом ДСК были получены зависимости степени отверждения от времени при различных температурах. Результаты показывают, что при введении ПБН-М процессы отверждения ускоряются (рис.2.).
Скорость отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров также оценивали методом ДМА по изменению модуля упругости. Установлено, что введение ПБН-М приводит к ускорению процесса отверждения эпоксидного олигомера.
При изучении влияния малеинизированного олигобутадиена на процесс отверждения эпоксидного олигомера можно предположить, что содержащиеся в системе реакционноспособные эпоксидные и ангидридные группы способны взаимодействовать, что приводит к повышению адгезионной прочности композиции к металлу. Структурирование осуществляется по эпоксидным и ангидридным группам при формировании пространственно-сетчатого полимера. Это подтверждено данными ИК-спектроскопии. Протекание процессов отверждения оценивали по изменению интенсивности полос поглощения функциональных групп. Наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения ангидридных и эпоксидных групп, а также исчезновение полосы поглощения 1716 см-1. По ИК-спектрам содержание малеинового ангидрида определяется в области колебаний карбонильных групп из отношения интенсивностей в областях 1923-1770 см-1 и 1170-1667 см-1.
Данные, полученные методом ИК-спектроскопии подтверждаются данными химического анализа.
Таким образом, использование ПБН-М в качестве модификаторов позволяет изменять технологические и прочностные свойства при создании эпоксидных композиционных материалов. Данный модификатор может быть рекомендован для создания композиционных материалов с высокой адгезией к металлическим поверхностям и удовлетворительными технологическими свойствами.
Для снижения вязкости и увеличения жизнеспособности исследуемой системы в качестве модификаторов были использованы алкоксисиланы.
В качестве алкоксисиланов нами были выбраны тетраэтоксисилан (ТЭОС) и продукт его частичного гидролиза – этилсиликат-40 (ЭТС-40). Выбор ЭТС-40 и ТЭОС в качестве модификаторов обусловлен комплексом ценных свойств: низкой токсичностью, незначительной зависимостью вязкости от температуры, стабильностью в условиях длительного хранения.
ТЭОС и ЭТС-40 вводились в эпоксидный олигомер в количестве от 3 до 10% от его массы. Полученную смесь отверждали при комнатной температуре.
Результаты исследования изменения вязкости и температуры в процессе отверждения показывают, что введение ЭТС-40 и ТЭОС в состав эпоксидных композиционных материалов позволяет снизить вязкость системы. ЭТС-40 и ТЭОС замедляют процесс отверждения эпоксидного олигомера на стадии гелеобразованиия, максимальная температура саморазогрева при этом снижается (рис 3, 4). Кроме того, введение ЭТС-40 и ТЭОС повышает содержание гель-фракции (87%) по сравнению с немодифицированной системой (80%).
Методом ДСК были исследованы изменения степени отверждения во времени при различных температурах отверждения. Показано, что при высокотемпературном отверждении (+60оС и +80оС), введение ТЭОС и ЭТС- несколько ускоряет процесс отверждения.
Эффективность модификации также оценивали по изменению физикомеханических свойств полученных материалов. Установлено, что введение ЭТС-40 и ТЭОС в эпоксидный олигомер уже в количестве 3% масс. приводит к значительному возрастанию как ударной вязкости, так и адгезионной прочности; значение сдв повышается в 1,5 раза в случае использования ТЭОС.
При введении 3% масс. ЭТС-40 значение прочности при изгибе возрастает примерно в 1,4 раза, при дальнейшем увеличении содержания ЭТС- значения и сохраняются примерно на том же уровне.
Рис.3. Изменение вязкости Рис.4. Термометрические кривые исследуемых композиций в процессе исследуемых композиций 2: ЭД-20 + 7% ПБН-М + 10% ЭТС-40 + ЭТАЛ-45 2: ЭД-20 + 5% ЭТС-40 + ЭТАЛ- 4: ЭД-20 + 7% ПБН-М + 10% ТЭОС + ЭТАЛ-45 4: ЭД-20 + ЭТАЛ-45 +5% ПБН-М 5: ЭД-20 + 10% ТЭОС + ЭТАЛ- оптимальных соотношениях) наблюдается улучшение ряда технологических и прочностных характеристик (таблица 2). При этом вязкость систем снижается (рис.3). Это позволяет создавать композиционные материалы с высоким содержанием наполнителей.
Эффективность ЭТС-40 и ТЭОС, вероятно, можно объяснить тем, что при их введении в ЭД-20, модификаторы реагируют как с вторичными гидроксильными группами, возникающими в композиции при отверждении, так и с влагой воздуха, образуя силоксановые связи. В результате этого появляются дополнительные связи, которые участвуют в формировании структурной сетки.
при совместной модификации ПБН-М и алкоксисиланов Процесс отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров при введении ЭТС-40 и ТЭОС исследовали методом ДМА по изменению модуля упругости. Установлено, что ЭТС-40 и ТЭОС влияют на параметры кинетики отверждения.
Таким образом, показано, что ЭТС-40 и ТЭОС являются достаточно эффективными модификаторами эпоксидных олигомеров «холодного»
отверждения. Также ЭТС-40 и ТЭОС могут использоваться в качестве активных разбавителей при разработке композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Если предъявляются повышенные требования по адгезионной прочности и ударной вязкости, то рекомендуется использование в качестве модификатора ТЭОС, при этом значения адгезионной прочности и ударной вязкости повышаются в 2,3 и 1,8 раза по сравнению с немодифицированным материалом.
Модифицированные алкоксисиланами эпоксидные олигомеры рекомендуются для производства герметиков и компаундов с улучшенными прочностными характеристиками и высокой жизнеспособностью. Низкая вязкость систем позволяет создавать высоконаполненные композиционные материалы.
малеинизированным олигобутадиеном и этилсиликатом и тетраэтоксисиланом судили по данным ИК-спектроскопии. Результаты исследований показали, что одной из возможных реакций является взаимодействие групп SiOC2H5 c гидроксильными группами эпоксидного олигомера. Взаимодействие между ЭД-20 и алкоксисиланом может увеличивать число межфазных связей в эпоксикаучуковых композициях и приводить к увеличению прочности. Можно предположить, что в результате подобного взаимодействия в системе происходит образование единой пространственной сетки, что подтверждается данными ДСК и ДМА.
3.4. Влияние наполнителей на свойства эпоксидных Дисперсные наполнители используют главным образом для снижения стоимости и улучшения технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных материалов. Выбор природы наполнителя основывался на возможности придания повышенных характеристик композиционному материалу.
В работе были изучены свойства различных наполнителей. Одной из важных характеристик наполнителя, характеризующих его активность, является концентрация и сила активных центров на его поверхности (центров адсорбции). Были определены кислотно-основные центры на поверхности волластонита (ВЛ), слюды, глиноземного наполнителя (ГЛ) и фарфорового порошка (ФП), а также установлена их кислотная функция.
Полученные данные позволяют сделать выводы о кислотно-основном характере поверхности наполнителей.
Установлено, что чем выше кислотность поверхности наполнителя, тем сильнее проявляется адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз.
Для слюды показатель кислотности составляет 4,6, для волластонита – 2,4, фарфорового порошка – 3,6 и для глиноземного наполнителя – 2,2.
Распределение кислотно-основных центров на поверхности наполнителей наполнителей сильных кислотно-основных центров позволяет получать наполненные материалы с повышенным взаимодействием на границе раздела фаз связующее - наполнитель, что является одним из основных факторов, определяющих свойства композиционных материалов.
количество активных центров, мг-экв/г Рис.5. Распределение кислотно-основных свойств на поверхности наполнителей материалов, причем такие материалы могут эксплуатироваться в различных средах.
композиционных материалов.
Результаты термомеханического анализа свидетельствуют, что введение наполнителей приводит к повышению температуры стеклования и уменьшению деформации в высокоэластическом состоянии.
Для всех наполнителей, максимальное увеличение адгезионной прочности наблюдали при их содержании 50% масс. Введение наполнителей приводит также к увеличению прочностных характеристик материала.
Свойства композиционных материалов представлены в таблице 3.
Свойства композиционных материалов на основе модифицированных № Показатели Прочность при сдвиге, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м Водопоглощение, % (24 ч.) Химстойкость, % в H2SO4 30% (7 сут.) Химстойкость, % в NaOH 50% (7 сут.) разработаны композиционные материалы различного назначения, свойства которых могут изменяться в широких пределах за счет варьирования модифицирующих веществ и наполнителей.
композиционных материалов с повышенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя – ЭТАЛ-45, которые могут быть использованы для создания композиционных материалов функционального назначения, в качестве компаундов, герметизирующих составов, ремонтных материалов, клеев с повышенной эластичностью, адгезией и ударной вязкостью. Модифицированные связующие также могут быть использованы для создания материалов с повышенной химстойкостью и абразивостойкостью для наливных полов и ремонтных составов, устойчивых к действию повышенных температур и агрессивных сред. На предприятии ЦКБП проведены исследования компаунда на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 с введенными добавками ПБН-М и этилсиликата-40, наполненных волластонитом. Материал был использован для защиты металлического корпуса промышленного смесителя и герметизации швов. Результаты испытаний показали, что материал имеет хорошие технологические свойства и высокую адгезию.
За время эксплуатации в условиях агрессивных сред и повышенной влажности изменений поверхности компаунда не обнаружено.
Материал может быть рекомендован в качестве компаунда и герметика для защиты оборудования, работающего в жестких условиях эксплуатации.
На основании проведенных исследований созданы методы модификации кремнийорганических соединений. Разработаны композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с регулируемым комплексом свойства.
«