В рассматриваемой модели напряжённость поля макроструктуры может быть найдена решением уравнения Лапласа в системе вытянутых эллипсоидальных координат вращения:

а F - фокусное расстояние.

На основании моделирования движения заряженных частиц, образовавшихся на отдельных эмиссионных центрах, в поле макроструктуры:

1) показано, что угловой размер пучка, создаваемого отдельным эмиссионным центром на выходе источника, мал, и общее угловое распределение выходного пучка определяется положением эмиссионных центров;

2) получено аналитическое выражение зависимости угла вылета заряженной частицы из источника от координаты вылета в плоскости выходной сетки необходимое для разработки ионно-оптической системы формирования ионного пучка, пригодного для ввода в масс-анализатор;

3) получено угловое распределение плотности тока в выходном пучке и функция, его аппроксимирующая:

Так как предложенная модель предполагает определённые упрощения, было проведено экспериментальное исследование параметров создаваемого источником пучка заряженных частиц, результаты которого позволяют судить об адекватности модели. Для этого была разработана универсальная система, представляющая собой автоионный микроскоп с усилителем яркости изображения на основе микроканальной пластины.

Для определения углового распределения проводился анализ эмиссионного изображения эмитирующей части полевого источника, которое визуально наблюдалось на люминесцентном экране и фотографировалось цифровой фотокамерой (рис. 2). Предельный угол отклонения заряженных частиц в пучке составляет угол порядка 30 (рис. 3), что является значительной величиной и предъявляет высокие требования к ионно-оптической системе ввода пучка в масс-анализатор.

Для исследования тонкой структуры потока частиц разработана методика компьютерной обработки эмиссионного изображения эмитирующей части полевого источника с целью получения более контрастного изображения, выделения пиков малой интенсивности, образованных отдельными эмиссионными центрами, и определения числа эффективных эмитирующих центров. По результатам исследования число таких центров на рабоРис. 2. Фотографии эмиссионного изображения многоострийного матричного электрода на основе углеродных волокон чей поверхности пучка углеродных волокон составило величину порядка 6·104.

Результаты теоретического анализа и экспериментального исследования параметров потока ионов, выводимых из блока ионизации автоионного источника послужили исходными данными для численного моделирования ионно-оптической системы ввода ионов в масс-анализатор. Моделирование производилось методом граничных элементов и показало, что необходимые для масс-анализа параметры выходного потока ионов могут быть достигнуты применением сочетания гиперболической линзы, являющейся коллиматором, и зум-линзы (трёхэлементной иммерсионной линзы), служащей для преобразования энергии ионов. При этом приходится ограничивать вводимый в коллиматор ионный поток углом отклонения 20°, что привело к уменьшению полного ионного тока только на 10 %.

Для исследования эффективности ионизации в автоионном источнике была разработана экспериментальная установка для анализа равновесной паровой фазы веществ. Органические соединения вводились в потоке газа носителя через капиллярную колонку длиной 20 м и внутренним диаметром 0,3 мм. Полученные вольт-амперные характеристики полевой ионизации исследуемых органических соединений приведены на рис. 4. Из анализа этих данных сделаны следующие выводы.

Во-первых, во всем используемом диапазоне напряжений, как и ожидалось, отсутствовал фоновый ток ионов газа-носителя — гелия. А это означает, что при одинаковом ионизации органических соединений:

— ацетон; D — бензол; — циклогеквыше, чем у полевых ионных сан; O — этанол; — — тетрахлорметан.

Четвертая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию процесса горения коронного разряда в потоке газа в разрядной камере ограниченных размеров и энергораспределения выводимых ионов, а также разработке конструкции и экспериментальному исследованию ионного источника атмосферного давления на положительном коронном разряде с многоострийным электродом на основе углеродных волокон.

Разработанные многоострийные электродные системы проточного типа на основе углеродных волокон при использовании их в качестве коронирующего электрода ионного источника атмосферного давления, предназначенного для хромато-масс-спектрометрии имеют ряд достоинств.

Во-первых, в источнике такого типа проба в потоке газа-носителя проходит через канал в матрице электрода и поступает в область с высокой напряжённостью поля, двигаясь вдоль углеродных волокон. В этом случае практически вся проба, введенная в ионный источник, проходит через область разряда, что практически недостижимо при использовании других типов эмиттеров.

Во-вторых, для молекул пробы в наибольшей степени будет проявляться фотоионизация. Хроматографический элюат, вводимый в ионный источник, представляет собой газ-носитель (обычно гелий) с добавлением небольшого количества пробы – органического соединения с малой энергией ионизации. В сильном поле коронирующего слоя в электронной лавине наряду с процессом ионизации происходят процессы возбуждения частиц газа, прежде всего гелия, до высоких уровней энергии, приводящие к излучению фотонов с энергией большей, чем энергия ионизации органических соединений.

В-третьих, поскольку коронный разряд образуется на резких неоднородностях поверхности электрода, то при достаточно сильном поле на этих неоднородностях можно ожидать эффекта полевой ионизации. Использование углеродных волокон, широко применяемых в автокатодах, способствует увеличению роли этого эффекта. Большое значение для повышения эффективности полевой ионизации пробы имеет проточная конструкция многоострийного электрода. При движении потока элюата вдоль углеродных волокон происходит поляризация молекул пробы, втягивание их в область сильного поля и ионизация на фибриллах углеродных волокон.

В-четвертых, представляется существенным влияния механизма столкновительной перезарядки ионов. Так как образование ионов происходит при давлении близком к атмосферному, они будут испытывать многочисленные соударения с нейтральными молекулами. При соударении иона гелия и нейтральной молекулы может происходить нейтрализация иона гелия и образование молекулярного иона. Вероятность этого процесса значительно выше при столкновении иона гелия с молекулой пробы, чем при столкновении иона молекулы пробы с атомом гелия. Таким образом, вследствие этого процесса будет происходить увеличение количества ионов пробы за счет уменьшения количества ионов гелия.

Одной из наиболее важных характеристик ионного источника является распределение выводимых ионов по энергиям. Ионы в основном образуются в области коронирующего слоя вблизи положительного электрода, где градиент потенциала имеет высокое значение. Достаточно большая плотность газа в разрядной камере препятствует ускорению ионов в сильном поле у поверхности коронирующего электрода, снижая за счёт соударений с нейтральными молекулами их кинетическую энергию, значение которой в отсутствие столкновений могло бы достигать значительной величины (порядка разности потенциалов между катодом и анодом). Таким образом, имеет место термолизация ионов. Степень термолизации ( = i/(kT)) зависит от таких параметров системы, как отношение массы иона к массе газа ( = Mi/M) и от отношения напряжённости поля к давлению ( = E/p).

Теоретический анализ, проведённый в предположении поляризационного характера взаимодействия иона с нейтральной молекулой и равновесного характера движения ионов, показал, что степень термолизации определяется соотношением:

где 0 – константа для определённого вида газа.

Исследован также вопрос о применимости соотношения 8 для случая резко неоднородного поля у коронирующего электрода. Для характеристики степени равновесности можно использовать величину где l – средняя длина свободного пробега. Используя выражение для поля макроструктуры из предыдущей главы, получаем выражение где L – длина разрядного промежутка. Анализ этого выражения приводит к выводу о правомерности применения соотношения (8) для оценки энергии выводимых ионов.

Анализ соотношения (8) показал, что эффект термолизации становится более значительным при увеличении длины разрядного промежутка. Это приводит к необходимости исследования оптимальной геометрии разрядной камеры, так как размеры разрядной камеры ионного источника должны быть как можно меньше для исключения эффекта памяти. Произведена численная оценка эффекта термолизации: энергия ионов на выходе разрядной камеры ионного источника должна составлять величину порядка десятых долей эВ, что является хорошим показателем ионного источника для масс-спектрометрии.

Полученные теоретические выводы были подвергнуты экспериментальной проверке. С помощью разработанного экспериментального макета было получено энергораспределение ионов (рис. 5).

В ходе экспериментальных исследований установлено, что:

– степень термолизации ионов в коронном разряде при атмосферном давлении достаточно велика – происходит снижение энергии с 5-10 кэВ до уровня 0,3 эВ;

– ширина энергораспределения ионов на уровне 0,5 равна примерно 0,4 эВ, что вполне приемлемо для ионного источника масс-спектрометра – нестабильность тока ионов не превышала 1,5 % в течение всего времени эксперимента;

– максимальный ток ионов источника атмосферного давления достигает величины 10 нА, что свидетельствует о возможности использования его в масс-спектрометрии.

В работе также рассмотрена методика эксперимента по определению стабильности горения коронного разряда в разрядной камере и измерению ионных токов органических веществ.

Для исследования этих процессов был создан экспериментальный макет, позволяющий измерять вольт-амперные характеристики коронного Форма светящихся областей коронРис. 6. Вольт-амперные характеристики полоного разряда наблюдалась визуальжительной короны при различных диаметрах разрядной камеры D. (1) D1=3 мм; (2) D2=5,5 мм; (3) D3=10 мм. Межэлектродное расстояние d=10 мм. изменять расстояние между коронирующим электродом и диафрагмой. Имелась возможность изменения диаметра разрядной камеры путем смены кварцевого корпуса ИИАД. Через разрядную камеру можно было прокачивать воздух, гелий, смесь гелия и воды, гелия и органических соединений.

Как показал эксперимент, ВАХ положительной короны на многоострийном матричном электроде на основе пучков углеродных волокон не имеют скачков и отличаются большой крутизной. Это объясняется тонкой структурой электрического микрополя высокой напряженности вблизи отдельных углеродных волокон, при этом подключается дополнительный механизм ионизации – полевая ионизация.

Напряжение горения разряда и его стабильность существенно зависят от диаметра диэлектрической разрядной камеры (рис. 6). Увеличение диаметра приводит к стабилизации положения плазменного столба разряда и снижению напряжения горения разряда. Это объясняется влиянием диэлектрических стенок на условия дрейфа ионов в разрядном промежутке в среде нейтральных молекул газа. Оптимальный диаметр разрядной камеры, равный 10 мм, ограничивается с меньшей стороны нестабильностью разряда, а с большей – увеличением «памяти» источника ионов. Оптимальный размер межэлектродного промежутка составляет 10 мм. С большей стороны он ограничен ростом напряжения горения, а с меньшей – нестабильностью тока из-за увеличения вероятности перехода разряда в искровую форму.

Рис. 7. Вольт-амперные характеристики прокачки (1) и с прокачкой газа через кавоздух; (2) He; (3) He+вода; (4) He+ацетон меру (2).

Анализ результатов визуального наблюдения коронного разряда позволил выбрать оптимальную величину тока разряда в интервале 10-20 мкА. Этот интервал определяется стабильной локализацией плазменного столба на оси разрядной камеры, с одной стороны, и достаточной величиной тока ионов, поступающих в камеру масс-спектрометра, – с другой. Увеличение тока разряда выше выбранного интервала приводит к появлению светящейся области вблизи катода (диафрагмы), что свидетельствует о переходе коронного разряда в биполярную форму.

Сравнение вольт-амперных характеристик разряда в условиях прокачки газа через камеру и в условиях естественной конвекции (рис. 7) подтвердил положительное влияние выбранного способа прокачки (вдоль пучка углеродных волокон непосредственно в коронирующую область) на стабилизацию параметров ионного источника. Снижение напряжения горения разряда при прокачке свидетельствует о повышении эффективности ионизации.

Анализ зависимости тока ионов на выходе источника от тока разряда для различных составов газовых смесей (рис. 8) показал, что для чистого газа (гелия) ток ионов выше, чем для смесей газов, при этом не наблюдается появления плазменного столба. Это явление можно объяснить различными условиями ионизации компонентов смесей газов.

В работе проведено численное моделирование газодинамических процессов и электрического поля в камере сепаратора. Моделирование процессов газовой динамики в системе сопло–скиммер проводилось методом «частица в ячейке», позволяющим рассчитывать большие перепады давлений. На основе моделирования был определён предельный угол раствора скиммера, составляющий 60. При больших значениях угла раствора в результате отражения от скиммера образуется обратный поток, приводящий к сильному рассеянию налетающего потока и снижению доли ионов, проходящих через отверстие скиммера в вакуумную камеру анализатора.

На финальном этапе проводилось исследование работы источника в составе масс-спектрометра. Для масс-спектрометрических испытаний созданного источника ионов был разработан макет масс-спектрометрической установки на основе монопольного масс-анализатора. Ввод исследуемого вещества проводился из равновесной паровой фазы с использованием гелия в качестве газа-носителя.

Проведенный эксперимент показал, что ионный ток источника вполне достаточен для масс-спектрометра: спектр надежно регистрировался уже при пороговом рабочем напряжении на ВЭУ – 1,4 кВ.

Рис 9. Спектры, полученные с использованием б – спектр этилового спирта.

масс-спектра эталонному масс-спектру электронного удара, однако наблюдаются и отличия, вызванные более мягким характером ионизации в коронном разряде. В масс-спектре преобладают более крупные ионные фрагменты, что говорит об образовании спектра в коронном разряде преимущественно за счет столкновительной диссоциации. Такой способ формирования осколочных ионов в масс-спектре характерен, прежде всего, для методов химической ионизации, следовательно, ионный источник атмосферного давления на коронном разряде может быть отнесен к ионным источникам химической ионизации. Однако, в отличие от этих источников, для разработанного источника не требуется дополнительного газареагента.

В заключении приводятся основные результаты работы:

1. Проведён анализ свойств различных углеродных материалов. Установлено, что для применения в ионных источниках полевого типа наиболее пригодны углеродные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН).

2. Предложена конструкция полевого многоострийного матричного электрода проточного типа на основе углеродных волокон, разработаны методы армирования и формовки углеродных волокон.

3. Проведено исследование эмиссионных параметров различных типов разработанных многоострийных матричных электродов на основе углеродных волокон. Показано, что наилучшими параметрами обладают электроды, армированные стеклянной матрицей и отформованные в отрицательном коронном разряде. Показано, что формовка многоострийного матричного электрода на основе углеродных волокон в отрицательном коронном разряде приводит к увеличению эффективной эмитирующей поверхности на два порядка при незначительном (порядка 20%) уменьшении формфактора и обеспечивает долговременную стабильность работы электрода.

4. Проведено теоретическое исследование параметров ионного пучка, создаваемого полевым ионным источником с многоострийным матричным электродом. Предложена трёхуровневая модель источника. Расчёты, проведённые с помощью этой модели, позволили получить аналитические выражения, описывающие характеристики пучка ионов, формируемого ионным источником. Показано, что предельный угол отклонения заряженных частиц от оси системы составляет 30, ограничение апертурой угла отклонения до 20 позволяет вывести до 90 % полного ионного тока.

5. Проведено экспериментальное измерение параметров выходного пучка источника с помощью разработанного автоионного микроскопа с усилением яркости изображения на основе микроканальной пластины. Показано, что наблюдается хорошее соответствие между угловым распределением плотности тока, полученным с помощью предложенной модели ионного источника, и данными, полученными в результате эксперимента.

Проведённый анализ тонкой структуры пучка по разработанной методике позволил определить число эффективно действующих эмиссионных центров, которое составило величину порядка 6104.

6. На основании проведённых теоретических расчётов и экспериментов была разработана конструкция блока ионизации источника на основе многоострийного матричного электрода проточного типа, предназначенная для ввода анализируемого вещества через капиллярную колонку. Разработана конструкция коллиматора на основе гиперболической линзы, позволяющего преобразовать сильно расходящийся пучок ионов с наибольшим углом отклонения 20 в параллельный.

7. Проведено исследование эффективности полевой ионизации различных органических соединений в режиме статического анализа равновесной паровой фазы в разработанном ионном источнике. Показано, что в сравнении с источниками аналогичного типа, рассмотренными в обзоре, разработанный источник создаёт при аналогичных рабочих напряжениях ионные токи на один – два порядка выше (до 100 нА).

8. Предложена новая конструкция источника ионов атмосферного давления на положительном коронном разряде, в которой в качестве коронирующего электрода применяется многострийный матричный электрод проточного типа на основе углеродных волокон, обеспечивающий прохождение через область ионизации практически всего вводимого вещества.

9. Проведено теоретическое исследование термолизации ионов в разрядной камере ИИАД, получено аналитическое соотношение, описывающее степень термолизации ионов и исследован вопрос о его применимости. Показано, что энергия ионов на выходе разрядной камеры ионного источника может быть понижена до величины порядка десятых долей эВ, что является хорошим показателем ионного источника для массспектрометрии.

10. Проведено экспериментальное исследование термолизации ионов, получено энергетическое распределение ионов и определены его параметры: максимум энергораспределения соответствует энергии порядка 0,3 эВ, ширина на уровне 0,5 – 0,4 эВ, максимальный ток – 10 нА.

11. Проведено исследование процесса горения коронного разряда в условиях ограниченного объёма разрядной камеры при наличии прокачки газовой среды. Определены оптимальные параметры геометрии разрядной камеры (10 мм диаметр и 10 мм размер межэлектродного промежутка) и оптимальная величина тока разряда (10-20 мкА), определяемые с одной стороны минимизацией размеров разрядной камеры, с другой – обеспечением стабильности горения разряда. Подтверждено положительное влияние выбранного способа прокачки (вдоль пучка углеродных волокон непосредственно в коронирующую область) на стабилизацию параметров ионного источника. Установленное снижение на 20 % напряжения горения разряда при прокачке свидетельствует о повышении эффективности ионизации, что является достижением.

12. Проведено моделирование режима работы сепаратора и определены его геометрические параметры, обеспечивающие эффект газодинамической фокусировки ионов с большой молекулярной массой, что должно повысить коэффициент использования пробы.

13. Проведены испытания источника ионов в составе массспектрометра. На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что разработанный источник ионов пригоден для применения в масс-спектрометрии, полученная разрешающая способность в 1,5-2 раза выше, чем при использовании источника с игольчатым коронирующим электродом в аналогичном масс-спектрометре, следовательно, его применение является перспективным.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

4. Sheretov E.P., Ovsyannikov N.P., Sheshin E.P., Malutin A.E. Effective Field Ion Source Based on Matrix Carbon Fiber Emitter // Abstracts of 2000 IEEE.

International Vacuum Electron Sources Conference. Orlando, USA, 2000. P.

5. Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Фефелов А.А., Капитонова Н.Д. Методика анализа параметров электронных и ионных потоков полевых источников // Научное приборостроение: межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 2002.

6. Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Минеев В.В. Ионный источник атмосферного давления на коронном разряде // Научное приборостроение:

межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 7. Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Минеева М.Н. Матричные эмиттеры на основе углеродных волокон. Научное приборостроение: межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 8. Овсянников Н.П., Малютин А.Е. Матричные эмиттеры на основе углеродных волокон для электронных и ионных источников // Вестник РГРТА. Вып. 17. 2006.

9. Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Цой А.В. Система дифференциальной откачки для ионного источника атмосферного давления. // Научное приборостроение: межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 10.Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Гетун В.И. Технология формования матричных эмиттеров для ионного источника атмосферного давления на коронном разряде // Научное приборостроение: межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 11.Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Дубков М.В., Клочко К.М. Исследования масс-спектров источника ионов атмосферного давления на коронном разряде // Научное приборостроение: межвуз. сб. научных трудов, Рязань, 12.Овсянников Н.П., Малютин А.Е., Дубков М.В. Применение источника ионов атмосферного давления на коронном разряде в массспектрометрических исследованиях // Вестник РГРТУ. Вып. 19. 2007.

13.Малютин А.Е. Особенности горения коронного разряда в ограниченном пространстве // Вестник РГРТУ. Вып. 21. 2007.

Московский физико-технический институт

НИЧ МФТИ